稀土發光材料發展與應用

邢云虎，冒衛星，劉立湘

稀土發光材料發展與應用

邢云虎1，冒衛星2，劉立湘2

（1.山西路橋集團陽蟒高速公路有限責任公司，山西 太原 030000； 2. 安徽中益新材料科技有限公司，安徽 滁州 239000）

目前，稀土發光材料由于其本身的性能優勢，逐漸成為發光材料領域的研究重點。稀土發光材料具有化學、物理性質穩定，可承受大功率電子束、耐高溫、強紫外光和高能輻射的作用。并且具有色彩鮮艷，高色純度, 發光譜帶窄；高轉換效率，吸光能力強；熒光壽命可達到納米級；發射波長分布區域寬。在許多領域中有廣泛的應用，如應用于發光涂料、LED燈用熒光粉、發光器件、新能源、生物醫學等領域，探討了發光材料的發展和應用。

稀土發光材料；穩定；特點；應用

稀土材料發展到今天，人們研究最多的是稀土發光材料，稀土材料由于其電子層結構特殊的性質，所以其光譜性質與一般元素相比具有獨特性，只要談到固體發光就離不開稀土。物質發光現象大致分為兩類：一類是物質受熱，產生熱輻射而發光；另一類是物體受激發吸收能量而躍遷至激發態（非穩定態）再返回到基態中的過程中，以光的形式放出能量，以稀土化合物為基質和以稀土元素為激活劑的發光材料多屬于后一類，即稀土熒光粉，稀土元素原子具有豐富的電子能級，稀土化合物的發光是基于它們的4f電子在f-f組態之內或f-d組態之間的躍遷[1]。目前，稀土發光材料廣泛應用于汞燈、碳弧燈、高壓鈉燈、LED燈等燈具中，彩色顯像管和計算機顯示器中使用的稀土發光材料屬于陰極射線發光材料，PDP等離子體顯示屏中的稀土發光材料為電致發光材料，而且等離子體顯示屏中大都采用稀土熒光粉，稀土發光材料在醫用X射線照射時使用的增感屏上也有應用，高靈敏度增感屏使用的是Cd2O2S:Tb熒光粉，稀土離子發光材料在生物醫學和能源領域中的應用，稀土離子在高能離子探測器方面得到應用，有關材料稱為閃爍體，這些閃爍體在宇宙射線的探測生物醫學診斷方面有著廣泛的應用，好的閃爍體要求響應快，發光效率高，對信號響應的線性好及密度高，另外，閃爍體發出的光和光接收器的響應波長也需要很好的匹配。人們通過在太陽能電池表面附上含稀土的光轉換材料來拓寬太陽能電池對太陽對太陽光譜的響應范圍，從而提高硅太陽能電池的整體轉換效率[2-3]。

1 國內外研究現狀

1.1 國外研究現狀

在稀土長余輝材料方面，Yuanhua Lin等[4]以高純度CaCO3、SrCO3、BaCO3、4MgCO3Mg(OH)2·5H2O，SiO2、Eu2O3和Dy2O3為原料，采用球磨機均勻混合6 h。在1 250 ℃、4 % H2-96 %N2氣體流動的弱還原環境中耗時3 h制備硅酸鎂鈣、硅酸鎂鍶和硅酸鎂鋇基（摻入稀土離子銪和鏑）長余輝熒光粉。用X射線衍射法對熒光粉進行分析。三種熒光粉都是寬帶光譜，發光強度高。A.A. Sabbagh Alvania采用高純度SrCO3、MgCO3、Mg(OH)2、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和NH4Cl作為原材料，經快速研磨后均勻混合5 h。在1 200 ℃、4% H2-96%N2弱還原條件下，制備了一種新型長余輝藍光熒光粉[5]。Koen Van den Eeckhout等將所有材料均在適當的氬氣保護環境下稱重、研磨和混合。然后粉末在1 300 ℃的還原氣氛（90%氮氣，10%氫氣）下加熱1 h。爐子自然冷卻后，粉末被重新加熱并輕微研磨。結果表明，無共摻雜劑時Ca2Si5N8:Eu顯示出相對較弱的余輝，Ca2Si5N8:Eu，Tm顯示出最高的持續發射強度。可以找到其他合適的基體和共摻雜體的組合來實現高效的持續發光，合成條件的改善有望對發光強度產生積極的影響[6]。發光環氧樹脂是在環氧樹脂覆蓋層中添加了稀土發光材料，與傳統的磷光材料相比，發光環氧覆蓋層暴露于光源時可顯示出優異的亮度特性，并且與傳統磷光材料相比，其余輝特性超過約10倍。具有高度耐用的成分，在非常惡劣的條件具有耐磨性，在下水道中使用壽命較長，并在初始激發后可長時間釋放輻射能[7]。荷蘭Belle Engineering B.V. 公司研發了一種用發光涂料用在燈箱上，主要材料有環氧或聚氨酯，丙烯酸、纖維素、堿金屬鋁酸鹽作為發光材料。用半透明的材料來做燈箱，燈箱先預處理，然后再進行涂裝，涂裝完成后，此裝置在開燈半小時熄燈后能持續發光2 h以上[8]，由此可見，稀土發光材料在國外研究也比較廣泛。

1.2 國內研究現狀

20世紀90年代以前，光致性長余輝材料一般是采用Ⅱ族金屬硫化物體系材料，如ZnS:Cu發光材料，但該材料化學性質不穩定，在一定的濕度和紫外光的輻射下會發生分解、衰弱和體色變黑，為了延長其發光時間，往往要加入少量的Co、Pm等，利用放射性物質釋放的高能射線，輔助激發，但放射性物質會對人體和環境產生危害[9-11]。

20世紀90年代人們第一次發現稀土激活堿土金屬鋁酸鹽，該發光材料具有亮度高、余輝時間長、無毒、防霉抗菌、穩定性強、無放射性危害等優點。其發光的機理是Eu2+最外層電子受太陽光或燈光等光源激發后。吸收能量，4f軌道上的電子從基態躍遷到激發態，而當激發停止后，電子又會從激發態躍遷到基態，在這過程中，釋放能量發光，其中Eu是發光中心，Dy是激活劑。當前最常見的長余輝發光材料是MAl2O4: Eu2+，Dy3+，其中M是堿土金屬元素，Eu2+是發光中心，Dy是激活劑，由此形成長余輝。不同的M則導致Eu2+所處的晶體場強度不同，從而發出不同的余輝顏色。這種獨特的發光料可以有較高的初始明亮度和較長的余輝持續時間。它可以被陽光、日光燈及其他光源激發并可持續10 h[11-16]。

這種長余輝發光材料多用于道路交通標志標識、照明、信息通訊、城市建筑等方面。由于這種長余輝發光材料耐水性較差，國內外市場上主要以溶劑型發光涂料或環氧樹脂型發光涂料為主，用于私家車、櫥柜、機場、監獄安全圍欄、船舶、飛機、自動售貨機的涂裝工藝。但溶劑型涂料不環保屬于夕陽產業逐步被其他產品所取代，而且在火災時會釋放有毒、有害物質，無法滿足公路隧道使用要求。雖說也有水性發光涂料在地下車庫、建筑防火通道、人防工程、地下倉庫、地下生產車間等建筑物使用，但因其技術指標較低，尚不能滿足在公路隧道環境中的使用條件[17-19]。

2 結論與展望

當前，多種稀土發光材料已經被人類研發出來，并取得了重大的成果。稀土發光納米材料是一類新型材料，具有化學性質穩定，具有較好的應用前景。但是，大多數稀土發光材料的制備是在實驗室完成的，將其工藝應用到大生產中還存在很多問題，對稀土發光材料機理研究不是太清楚，開發發光強度高，余輝時間長，性能穩定、工業化生產成本低的高效稀土發光材料是當前稀土材料科研工作者需要解決的一個問題。

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Analysis on Development and Application of Rare Earth Luminescent Materials

1,2,2

（1.Shanxi Road and Bridge Group Yangmang Expressway Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030000, China;2. Anhui Zhongyi New Material Technology Co., Ltd., Chuzhou Anhui 239000, China）

Currently, rare earth luminescent materials have gradually become the research focus in the field of luminescent materials due to their own performance advantages. Rare earth luminescent materials have stable chemical and physical properties, and can withstand the effect of high-power electron beams, high temperature resistance, strong ultraviolet light and high-energy radiation. And it has bright colors, high color purity, narrow emission band, high conversion efficiency, strong light absorption; fluorescence lifetime can reach nanometer level; emission wavelength distribution area is wide. It has a wide range of applications in many fields, such as light-emitting coatings, phosphors for LED lamps, light-emitting devices, new energy, biomedicine and other fields. In this article, the development and application of luminescent materials were discussed.

Rare earth luminescent materials; Stability; Characteristics; Application

2020-07-29

邢云虎（1974-），男，高級工程師，主要從事土木工程的研究。E-mail: 302677543qq.com。

劉立湘（1983-），男，工程師，主要從事高分子材料研發工作。

TQ 014

A

1004-0935（2020）12-1561-03