黑磷復合材料制備與應用技術研究進展

殷憲國

（武漢工程大學研究設計院，湖北 武漢 430074）

黑磷是黑色有金屬光澤的晶體，它與黃磷、紅磷、紫磷同為磷的同素異形體，是近年發展起來的一種新型二維層狀材料。

薄層黑磷表現出較強的光傳導效率，單層黑磷又叫磷烯，其光響應波段較廣，能與電磁波發生強烈的相互作用。黑磷烯是天然的P型半導體，具有直接帶隙，帶隙可通過改變堆疊的磷層數進行調節，且具明顯的各向異性。與其他二維材料如石墨烯和MoS2相比，黑磷烯具有高電子遷移率，漏電流調制率是石墨烯的104～105倍，其光學和光電性能具有更大優勢。因此，在未來半導體、太陽能電池、太陽能燃料生產、超級電容器、能源儲存與轉換、傳感器、生物醫學等領域具有良好的應用前景［1］。

黑磷量子點（BPQD）是一種準零維結構的納米材料，其三個維度的尺寸均為納米數量級，由于量子限制效應其具有分立的能級結構，類似原子光譜性質。同時量子限制效應和邊緣效應使黑磷量子點具有比黑磷材料更為優異的光電性能。因此，黑磷量子點的制備、量子點復合材料的制備和器件應用是近年國際研究的前沿熱點。

我國在黑磷烯、黑磷量子點以及黑磷復合材料制備和應用方面的技術主要由中國科學院、清華大學、昆明理工大學、東南大學、深圳大學、福州大學等開發，目前已經取得了一些成果。由于多數黑磷復合材料均采用黑磷烯及黑磷量子點方式參與制備，所以筆者也從這兩種原料方面闡述制備黑磷復合材料的方法及其應用研究［2］。

1 黑磷烯制備方法和黑磷烯復合材料的制備及應用

青島大學［3］開發了一種用超聲波打擊黑磷層間的鍵而使其斷裂，使層狀結構松動，再用離心機使其分離得到層狀納米結構的技術。制備方法如下：（1）稱取黑磷，優選黑磷純度達99.998%，在手套箱中用瑪瑙研缽研磨3～5 min，然后放入N-甲基吡咯烷酮中，黑磷與溶劑濃度比為1∶（3～4）；（2）在冰浴條件下，置于超聲波細胞粉碎機中粉碎，粉碎機功率為500～700 W，溫度為10～12 ℃，粉碎時間為2 s，工作間隔為3 s，工作時間為20～30 min；（3）將獲得的溶液離心，離心機轉速為7 000～8 000 r/min，離心時間為20 min，取上清液，按不同尺寸濾網過濾可得不同厚度的高質量納米薄片。用此方法合成的黑磷烯組裝的聚合物太陽能電池具有高電化學性能。

研究表明：AA型和AB型堆疊的雙層磷烯功能轉換效率為16%～18%，高于石墨烯和過渡金屬二硫化物太陽能電池系數的光電轉化效率（PCE），所以可以考慮將其作為太陽能電池材料。

東南大學［4］開發的大面積快速制備高質量黑磷烯納米片方法對拓寬黑磷烯在電子、光電器件及光學等領域工業應用具有重要價值。制備方法如下：（1）將黑磷晶體加入有機溶劑，形成黑磷液體，質量濃度為0.01～20.00 mg/mL，有機溶劑為二甲基亞礬、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和異丙醇中的1種或2種以上混合；（2） 將100～1 500 mL黑磷液體置于攪拌桶內，封好入料口，高速旋轉刀頭配置刀頭葉片2～6 個，轉速3 000～25 000 r/min，剝離時間0.1～2.0 h；（3）將黑磷烯納米片分散液在1 000～6 000 r/min 下離心，上層液體采用聚四氟乙烯過濾膜過濾，得到黑磷烯納米片，再用乙醇和異丙醇對納米片反復沖洗，最后將納米片分散到異丙醇即可。

研究表明：黑磷烯可以和光直接耦合，將電信號有效地轉換為光信號，如用其制成性能極好的紫外光電傳感器，其紫外光的光響應度能增強到90 000 A/W，高于其他任何一種二維材料。

中國科學院深圳先進技術研究院［5］開發的納米級黑磷制備技術高效快速，轉化率達98%以上。制備方法如下：在氮氣或其他惰性氣體保護下將直徑0.3～0.6 cm的紅磷與直徑6～12 mm的不銹鋼球按質量比1∶（20～60）加入高能球磨機中，進行球磨反應，球磨溫度為室溫60 ℃，優選為室溫45 ℃，球磨轉速為1 100～1 500 r/min，球磨時間為2～8 h，優選為2～5 h；高能球磨機磨缸容量為50～125 mL，優選為50 mL。保護氣體可防止紅磷與氧氣反應而發生燃燒或爆炸，又可防止生成的納米黑磷被氧化，其納米級黑磷粒徑為1～5 nm。產品可在光電器件、太陽能電池、鋰電池和生物醫學中應用。

江蘇大學［6］開發的超薄黑磷烯助催化劑材料與光催化劑構建的復合材料內電子強烈耦合，有利于光生電荷快速遷移，且由于暴露了更多活性位點使其具有良好的光催化性能，可以同步實現光催化產氫及降解有機污染物的過程。其制備方法如下：（1）將塊狀黑磷置于液氮中冷凍處理，液氮用量為50 mL，冷凍時間為0.5～4.0 h；（2）將冷凍處理后的黑磷分散于1-甲基-N-吡咯烷酮溶液中，由于冷凍處理后黑磷層間會形成裂紋，利于溶液加入層間。1-甲基-N-吡咯烷酮質量分數為99%，黑磷與其質量體積比為（0.01～0.10）g︰（20～100）mL；（3）用超聲處理上述物料，超聲功率為400 W，處理時間為2～24 h，然后在轉速300～1 500 r/min下離心處理物料5～30 min；（4）將離心得到的懸乳液進行真空冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-80～0 ℃，時間為4～24 h，得到黑磷烯助催化材料；（5）取光催化材料 BN、WS2、MOS2、WSE2、Ti3C2分散于 1-甲基-N-吡咯烷酮溶液中，在氬氣氛圍條件下攪拌，得到懸濁液。光催化材料與1-甲基-N-吡咯烷酮溶液質量體積比例為（20～100）mg︰（20～100）mL，攪拌時間為0.5～2.0 h；（6）將助催化材料加入光催化材料的1-甲基-N-吡咯烷酮懸濁液中攪拌，得到懸乳液。所述助催化劑與光催化劑比例為1∶（4～100），攪拌時間為18～48 h；（7）將得到的懸乳液離心、洗滌、干燥后置于管式爐中，在高純氬氣保護下煅燒，煅燒溫度80～300 ℃，煅燒時間2～4 h，最終得到目標復合材料。

中國科技大學［7］開發了一種仿貝殼結構纖維素納米纖維/黑磷烯復合膜材料，羥基化黑磷削弱了黑磷烯層間較強的范德華力，使纖維素納米纖維（NFC）可以容易通過層間氫鍵、共價鍵等作用插入到黑磷片層間，NFC表面羥基與羥基化黑磷烯表面羥基形成分子間氫鍵，從而使兩者緊密結合形成層狀結構，黑磷和NFC間良好的應力傳遞使復合材料擁有非常高的拉伸強度。該材料還具有良好的生物相容性，適合用于組織工程和生物醫學領域。制備方法如下：（1）NFC分散液的制備，將天然纖維素、TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化劑）、NaBr以質量比100∶10∶1加入去離子水中，分散均勻，然后加入NaClO，加入量為纖維素質量的10%，調節體系pH為8 ～12，在溫度低于40 ℃條件下氧化反應6 h，過濾，洗滌并干燥，得到NFC，再將其分散于蒸餾水中，其質量分數為0.5%～1.0%，得到NFC分散液。（2）黑磷烯分散液制備，將黑磷晶塊與LiOH 按質量比3∶7置于球磨罐，通入氬氣，在常溫下以250 r/min轉速球磨24 h，每30 min 中間歇15 min。球磨后冷卻，在空氣中小心打開，用去氧水洗滌去除LiOH，離心、干燥，完成黑磷羥基化。將上述成品分散在去氧水中，調整其質量分數為0.5%，即為黑磷烯分散液。（3）將步驟（1）與（2）兩種分散液混合，用超聲波攪拌分散均勻，得到混合分散液，然后真空抽濾，NFC與BP-OH 自組裝完成仿貝殼復合膜。真空抽濾的真空度高于0.1 MPa，抽濾時間24～36 h。最后將復合膜從濾紙上揭下，室溫自然晾干24 h即可。

中國科學院沈陽應用生態研究所［8］開發了一種黑磷復合材料，即在黑磷表面利用重疊鹽進行共價修飾，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）的原子轉移對共價修飾的BP 進行自由基聚合，得到BP-PNIAPM 復合材料，該材料可用于貴金屬離子回收。制備方法如下：（1）將對乙醇基芳基重疊氮鹽和四丁基六氟磷酸銨按質量比1∶（10 ～25）混合，而后加入含BP 納米片的乙腈分散體，并在室溫黑暗中攪拌3 h，分離得到重氮鹽修飾的黑磷。（2）向（1）中所得重氮鹽修飾的黑磷中加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液，在室溫下反應1 ～2 h，得到聚合反應所需的引發劑（BP-Br），即修飾后的BP。其中1 mL 含BP納米片的乙腈分散體對應乙醇基方基重氮鹽0.005～0.020 g，三乙胺濃度0.05～0.50 mol/L，2-溴丙酰溴濃度0.05 ～0.50 mol/L。（3）將N-異丙基丙烯酰胺（NIPM）、修飾后BP 和催化劑按物質的量之比（1 000 ～ 5 000）∶ 1∶（1 ～ 10）混勻后分散于乙腈水溶液中，氮氣氣氛下冰浴、黑暗中攪拌，再經分離、洗滌得到PNIPAM 接枝的BP 納米片復合材料。攪拌時間2～4 h，收集沉淀用無氧水反復洗滌，冷凍干燥得到產物。其中乙腈與水體積比3∶1混合，通入氮氣排除溶液中溶解氧。

福州大學［9］開發了黑磷納米片與半解開碳納米纖維復合材料，作為修飾電極應用于檢測多巴胺、尿酸、維生素C、腎上腺素和苯乙胺。制備方法如下：（1）在充滿氬氣的手套箱內，將黑磷晶體磨成粉狀，分散到N-甲基吡咯烷酮中，配成1 mg/mL懸浮液。（2）將懸浮液在功率300 W的超聲細胞粉碎儀中反應8 ～12 h，得到黑磷納米片混合物。（3）靜置22 ～26 h 后取上層懸浮液并抽濾洗滌至中性，得到黑磷納米片。（4）稱取黑磷納米片5 mg 分散到超純水中，超聲2 h，配成1 mg/mL的黑磷納米片懸浮液。（5）稱取半解開碳納米纖維100 mg，分散到超純水中，超聲2 h，配成1 mg/mL半解開碳納米纖維懸浮液。（6）采用水熱法將3 mL 黑磷納米片懸浮液加入到24 mL半解開碳納米纖維懸浮液中超聲0.5 h，然后入水熱釜于90～100 ℃下反應1～3 h。（7）將（6）得到樣品離心洗滌，得目標復合材料。

昆明理工大學［10］開發了一種高穩定性納米黑磷/三維石墨烯復合材料，在納米黑磷的催化作用下，氧化石墨烯在超聲條件下被還原為石墨烯，還原過程中黑磷烯與石墨烯形成P—O—C 強鍵合作用，形成具有三維結構的復合材料，該材料具有較大活性面積，更高的導電性和離子傳輸性能，解決了納米黑磷穩定性差的問題。制備方法如下：（1）在5～30 ℃、惰性氣氛下，將納米黑磷分散液與氧化石墨烯混合，兩者質量比1∶（1 ～4），經超聲處理得到分散液A。分散液溶劑為水、乙醇、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇等。（2）超聲處理采用超聲波細胞清洗器和（或）細胞粉碎機，前者功率50～300 W，后者功率500 ～1 500 W，超聲時間0.5 ～3.0 h，惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中一種或兩種。（3）將（1）得到的分散液經液氮處理并冷凍干燥得到復合材料。

北京有色金屬研究院［11］開發了一種黑磷烯薄膜存儲器，根據對集成電路領域發展趨勢的預測，2020年前后集成電路特征尺寸將縮小到10 nm以下，需要引入新材料才能解決很多傳統器件無法解決的問題。黑磷存儲器具有轉變速度快、讀寫電壓穩定的優點，是理想的新型存儲器。黑磷烯薄膜存儲器存儲功能層由單層或多層黑磷烯構成，總厚度為0.5～100.0 nm，其襯底采用Al2O3材料，底電極和頂電極均為金屬導電薄膜或非金屬導電薄膜，如底電極采用Ni/Au 復合薄膜，頂電極采用Ag、Cu 或Ni 薄膜，披覆層采用Al2O3材料，厚度5～500 nm。

2 黑磷量子點制備方法和黑磷量子點復合材料制備方法及應用

黑磷量子點通常指尺寸小于100 nm 的顆粒，因其表面積大、化學活動性高、有顯著的量子限域效應和邊緣效應而受到廣泛關注，在生物醫學、傳感器、催化劑、光電器件、檢測分析等領域具有很大發展空間。

中國科學院深圳先進技術研究院［12］開發了一種載藥黑磷殼聚糖納米球復合材料，該納米球具有良好的載藥能力，能裝載多種治療藥物且能提升藥物治療效果，降低不良毒副作用，該藥有良好生物相容性，且有穿透黏液層和抗菌的能力。它為表面修飾聚乙二醇并包載有黑磷量子點和藥物的聚殼糖納米球，其中黑磷量子點可通過氧化降解反應產生磷酸根離子，在發揮抗菌功效的同時形成酸性微環境裂解納米球，釋放治療藥物。同時形成的酸性環境也提升了殼聚糖的水溶性及游離氨基的數量，使殼聚糖的抗菌功效明顯增強，納米球表面修飾的聚乙二醇具有良好生物相容性和親水性，黑磷納米材料表面帶負電荷，可以與帶正電荷的聚乙二醇分子復合，能提升納米藥物穿透黏液層的能力，協同聚殼糖黏附黏膜的特點，發揮長效抗菌功效。其制備方法如下：（1）黑磷量子點分散液制備，在真空環境下將塊狀黑磷研磨后分散于第一有機溶劑中，黑磷粒徑50～100 μm，第一有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）中1 種或至少2 種的組合，分散液質量濃度為1～2 mg/mL。將分散液與第二有機溶劑、氫氧化鈉進行混合，第二有機溶劑為NMP， 再將混合液加熱至120～160 ℃，時間6～18 h，然后冷卻至20～30 ℃，離心，收集上清液，得到黑磷量子點分散液。（2）制備載藥復合納米球，配制殼聚糖醋酸溶液，溶液中殼聚糖質量濃度1 ～3 mg/mL，用醋酸（質量分數1%～2%）調節pH 至4～5，過濾，將其與黑磷量子點分散液、藥物以及三聚磷酸鈉混合，在攪拌下進行反應，離心分離，收集下層沉淀，洗滌，加入超純水中，以10～30 kHz 超聲分散1～5 min 后冰凍干燥。其中黑磷量子點與殼聚糖質量比為1∶（10～20），殼聚糖與藥物質量比為（12 ～18）∶1，殼聚糖與三聚磷酸鈉的質量比為（4～8）∶1。（3）聚乙二醇表面修飾，將納米球與聚乙二醇混合，其質量比（5～8）︰1，加入透析袋進行透析，得到黑磷殼聚糖載藥復合納米球。

黑磷烯和黑磷量子點復合材料在抗腫瘤生物醫藥中也可以發揮作用。中國科學院深圳先進技術研究院、華東理工大學、蘇州大學等的研究表明，黑磷納米粒對膠質瘤、乳腺癌的光熱治療顯示了良好的效果。黑磷納米片在波長660 nm 的近紅外光照下，對乳腺癌細胞產生強毒性，有效抑制小鼠腫瘤生長。

黑磷納米材料在載藥靶向治療方面也可以發揮作用。黑磷納米片比表面積高且帶有負電荷，通過靜電作用與帶正電荷的藥物分子結合可以負載自身質量10 倍的阿霉素進行治療?？傊诹准{米材料在生物醫藥領域將發揮更大的作用。

深圳大學［14］開發的黑磷量子點復合材料可制備光聲成像藥物、光熱治療藥物、光動力治療藥物或載藥靶向藥物。復合材料中芳基在黑磷量子點表面形成有機層，通過C—P 鍵結合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物排列在有機層表面，通過范德華力與黑磷量子點結合。黑磷量子點與聚乙二醇質量比為1∶（1 ～100），黑磷量子點與芳基的物質的量比為（0.1 ～ 100.0）∶ 1.0，復合材料中R1～R5 為獨立的硝基或甲氧基。制備方法如下：（1）將黑磷量子點置于有機溶劑中得到黑磷量子點分散液，將芳基重氮鹽置于緩沖溶液中得到芳基重氮鹽緩沖溶液。芳基重氮鹽包括4-硝基苯重氮四丁基六氟硼酸鹽等，緩沖溶液包括四丁基六氟磷酸銨乙腈溶液。（2）將分散液與緩沖溶液混合均勻后，在室溫反應0.5～48.0 h，得到第一混合液，離心去上清液后得到芳基修飾的黑磷量子點。（3）將步驟（2）得到的黑磷量子點分散在水中，加入聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，混勻后室溫下反應4～6 h，得到第二混合液，離心去上清液后得到黑磷量子點復合材料。

福州大學［15］開發了石墨烯與黑磷量子點復合材料，其將二種材料結合，形成同時具有二者優異物化特性的復合材料，拓寬了其在儲能、半導體等領域的潛在應用。由于黑磷量子點與石墨烯晶格相匹配，可以實現黑磷量子點吸附在石墨烯納米片表面。而石墨烯表面沒有含氧官能團且缺陷較少，加強了黑磷量子點的穩定性，產品可應用于鋰離子電池。制備方法如下：（1）稱取石墨烯納米片10～50 mg，分散到20 ～100 mL N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲2 ～6 h，得到石墨烯分散液。（2）將黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液（分散液黑磷質量濃度1～2 mg/mL）20～100 mL 加入到石墨烯分散液中，攪拌1～3 h，攪拌完后置于烘箱中干燥，溫度100～120 ℃，時間24～48 h。（3） 取干燥后樣品離心洗滌，轉速8 000 ～10 000 r/min，分離時間20～40 min，使用無水乙醇洗滌，洗滌次數3～5次，即可。

中山大學［16］開發了一種空心納米顆粒二氧化鈦/黑磷烯光熱催化劑，它由空心TiO2納米顆粒包覆In2O3而成，且黑磷量子點分散在光熱催化劑各個殼層中，可在室溫下將體系中甲苯、甲醛完全氧化為CO2和H2O，催化效率高，操作方便。制備方法如下：（1）取黑磷分散在NMP中，加入氫氧化鈉，在冷循環中超聲破碎，冷循環溫度0 ～10 ℃，超聲破碎時間4 ～6 h，功率300 ～600 W。在氮氣保護下和冷凝水回流條件下油浴，6 000～8 000 r/min 下離心，油浴溫度120～160 ℃，時間5～8 h，上清液為BP量子點分散液。（2）將羥丙基纖維素（HPC）溶于乙醇，超聲直至全部溶解，加入SiO2粉末和純水，蓋上保鮮膜，充分攪拌，制得A液；將鈦酸四丁酯溶于乙醇，再加入BP量子點分散液，超聲分散，制得B 液。再在磁力攪拌下將B 液逐滴加入A液中，在170～230 ℃下水熱反應18～30 h。水洗、醇洗后離心分離收集固體樣品，加入NaOH溶液，攪拌均勻后水熱，然后水洗、醇洗后干燥（溫度60～80 ℃，時間6～20 h），得到TiO2/BP催化劑。（3）將In（NO3）3和尿素超聲分散于二甘醇（DEG）中，加入純水，制得C液；將HPC 溶于DEG中，超聲破碎至全部溶解后加入TiO2/BP 催化劑，制得D 液。在磁力攪拌下將C液逐滴加到D液中，繼續攪拌再加入 BP 量子點溶液，水熱攪拌25～35 min，水熱溫度170～230 ℃。用無水乙醇洗滌3～5 次，最后在60～80 ℃空氣氛圍中干燥6～20 h，即為二氧化鈦/黑磷烯光熱催化劑。本產品中TiO2和In2O3間形成異質結，有效促進光催化反應，此外BP 量子點均勻分散在整個催化劑的各個部分，可以敏化催化劑，進一步拓寬光響應范圍。

深圳大學［17］開發了一種纖維素/黑磷量子點復合水凝膠，其在生物體中分散性較好，表現出高光熱轉換效率，可完全生物降解，具有完全生物相容性，在用作抗癌治療時可通過“瘤內注射”方式將藥物直接注射到腫瘤部位，實現靶向治療、光熱治療和化學治療多模式綜合治療。 其制備方法如下：（1）黑磷量子點固體制備。將塊狀黑磷和NMP 加入瑪瑙研缽進行機械研磨，時間30 min，而后將研磨后復合物移至100 mL 反應瓶中，加入90 mL NMP 得到分散液，黑磷質量濃度為5 mg/mL。將上述分散液在120 ℃回流12 h，得到含黑磷量子點溶液。將含黑磷量子點溶液低速（轉速5 000～8 000 r/min）離心20～40 min，緩慢取出3/4 的上清液。對上清液高速（轉速為15 000～18 000 r/min）離心30～60 min，緩慢倒出上清液，收集黑磷量子點固體。將上述固體置于真空干燥箱在50～80 ℃下干燥12～24 h，最終得到干燥黑磷量子點固體，尺寸為1～5 nm。（2）制備透明均一的纖維素堿性水溶液。將NaOH、尿素、去離子水按質量比7∶12∶81 加入200 mL 燒杯中，得到混合溶劑，其中去離子水質量占81%，混合溶劑總體積100 mL，將混合溶劑預冷30 min，并使其溫度達-12 ℃待用。將纖維素粉末加至預冷后混合溶劑中，混合溶劑與纖維素質量比100 ∶4，將纖維素懸浮液劇烈攪拌（轉速7 500 r/min）2 min，得到均一透明的纖維素溶液，待用。（3）制備纖維素/黑磷量子點復合水凝膠。取纖維素溶液5 mL 及BP 量子點固體，使纖維素與黑磷量子點固體質量比100︰0.000 1，取環氧氯丙烷0.05 mL，將三者高度混合，7 500 r/min下攪拌2 min，接著300 W水浴超聲15 min，得到纖維素、環氧氯丙烷、黑磷量子點、氫氧化鈉、尿素、去離子水混合溶液。將上述溶液置于70 ℃油浴中進行化學交聯反應，反應時間1.5 h，得到纖維素/環氧氯丙烷/黑磷量子點/氫氧化鈉/尿素/去離子水凝膠。將上述交聯反應物加入15 mL質量分數為8%的稀硫酸溶液，浸泡40 min，使纖維素再生，接著，將再生后的交聯反應物置于去離子水中透析5 d，使氫氧化鈉、尿素、硫酸析出，最終得到纖維素/黑磷量子點復合水凝膠。

黑磷量子點和納米片用于藥物輸送平臺安全可靠，它在治療乳腺癌、結腸癌、神經膠質瘤方面有潛在應用前景，用葉酸進行功能化的聚乙二醇黑磷納米片可以將阿霉素負載其上面，用于癌癥治療。黑磷量子點具有優良的濕度傳感效應，可檢出40 mg/m3甲醇蒸汽，黑磷在傳感器領域有應用價值，由于它能將Hg2+檢出極限降至0.09 μg/m3，且有良好的穩定性、重復性和選擇性，所以非常適合應用于環境水樣和工業監測。除此之外，研究表明：黑磷是氫、氨、氧化氮傳感器的完美材料，新開發了一種通過分析人類呼出氣體中揮發性有機化合物來早期篩查和診斷疾病的新方法。

華南師范大學［18］開發了一種硫銦鋅/黑磷量子點（BPQD）催化劑，他們將BPQD 與硫銦鋅復合獲得一種新型光催化劑，使穩定性大大提升，也提高了光催化劑中的電子空穴分離效率，提高了載流子傳輸速率，從而實現優異的光催化分解水性能。制備方法如下：（1）將鋅源、銦源、硫源溶解。鋅源為氯化鋅或硝酸鋅中一種，銦源為氯化銦，硫源為硫代乙酰胺。鋅、銦、硫物質的量比為1∶2∶（5～8）。試劑溶解后于80 ～ 120 ℃下水熱反應10～14 h，離心，烘干即得到硫銦鋅。（2）將硫銦鋅超聲分散于有機溶劑，有機溶劑為DMF、NMP 或丙酮中的一種或幾種。加入BPQD 有機溶劑分散液，攪拌、冰浴狀態下超聲，獲得分散液。離心分離未剝離晶體，再將分散液高速離心得到硫銦鋅/BPQD分散液。硫銦鋅與 BPQD 質量比為1 000︰（1 ～ 4）。將得到的溶液離心分離，得到沉淀物，用乙醇洗滌數次，在真空干燥箱400 ℃下干燥過夜，得到的固體研磨后為樣品粉末。

東南大學［19］開發了黑磷量子點/石墨烯納米片三維復合材料，其將兩種二維材料結合起來，形成同時具有兩者優異物性的復合材料，拓寬了其在有毒有害物質檢測、微電子傳感器件、光電器件以及其他領域的潛在應用。制備方法如下：（1）將剪切粉碎法制備的黑磷量子點乙醇溶液加入到含氧化石墨烯納米片乙醇溶液中，機械攪拌使量子點吸附到納米片表面，形成量子點-氧化石墨烯納米片乙醇溶液。（2）取黑磷烯量子點-氧化石墨烯納米片乙醇溶液10 ～100 mL倒入聚四氟乙烯內襯的高壓釜進行溶劑熱反應，溫度100 ～200 ℃，反應結束后得到充滿乙醇的塊狀膠體復合材料。（3）將（2）得到的材料取出后完全浸入去離子水中1 ～48 h，使材料中乙醇和水互相交換，最終形成充滿水的塊狀膠體復合材料。（4）將（3）得到的復合材料取出，冷凍干燥6～48 h，得到多孔黑磷量子點/石墨烯納米片三維復合材料。（5）將（4）得到的復合材料在氬氣或氮氣保護下進行高溫熱處理，溫度為450～1 200 ℃，進一步消除雜質。

清華大學［20］開發了一種羥基化黑磷量子點水基溶液，其具有超低摩擦系數和高抗磨性，能應用于制備薄膜晶體管材料、電池負極材料、柔性顯示材料、LED材料、光開關材料、生物傳感器材料、光動力治療試劑或光熱治療試劑、水基潤滑劑等。制備方法如下：（1）以紅磷為原料，在惰性氣氛下高速球磨得到超細黑磷粉末。將醇類有機溶劑加入黑磷粉末中，經球磨、離心分離后，取上清液。紅磷純度＞98.5%，粒徑為0.1～50.0 μm，鋼球和紅磷質量比為（20～50）∶1，球磨機轉速600～1 200 r/min，球磨時間2～48 h。有機醇溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇中的一種或兩種。黑磷粉末與有機溶劑質量比1∶（10～50），離心機轉速12 000～15 000 r/min，惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。（2）將步驟（1）所得之上清液離心分離或旋轉蒸發后，向所得沉淀物中加入去離子水或醇水混合物，得到羥基化黑磷量子點水基溶液。離心分離轉速12 000～15 000 r/min，旋轉蒸發溫度40 ～80 ℃，所述醇水混合物包括相對分子質量100 ～400的聚乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、異丙醇中一種或幾種，所述水基溶液中羥基化黑磷量子點、醇和去離子水質量比為（0.01～0.10）∶（5～20）∶（70～90）。

3 結語

黑磷復合材料不僅應用在上述各領域，而且在解決計算機行業發展的瓶頸即提高處理器（CPU）的性能方面，黑磷作為一種新型二維材料對解決CPU內核間的高速通信也有巨大的應用潛力。

近年來，黑磷烯、黑磷量子點、黑磷復合材料在國內外取得了迅速發展，有望成為精細磷化工行業十分重要的分支，并將對未來發展產生影響。因此，精細磷化工行業應積極關注和重視黑磷的科學研究、應用研究，盡快投入到這個領域的實際工作中去，趕上精細磷化工發展的步伐。