中低品位磷礦綠色全量資源化利用

何賓賓，姜 威，龔 麗

（1. 云南磷化集團有限公司，云南 晉寧 650600；2. 國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 晉寧 650600）

0 引言

磷礦為我國戰略資源，2017 年我國磷礦儲量176億t，54%以上分布在云南、貴州、四川，高品位磷礦僅占6.4%［1］。傳統礦石加工方法適應性差，每年產生磷尾礦約1 750 萬t、磷石膏8 000 萬t 及低價值水淬渣2 000萬t，加工過程還將排放大量尾氣［2］。針對上述問題，一是提高中低品位磷礦適應性及磷的綜合利用率，二是資源化利用硅、鈣、鎂等伴生資源，三是解決加工過程清潔生產問題，從而實現中低品位磷礦綠色全量資源化利用，推動磷化工綠色健康發展。

1 目前磷資源綠色全量加工利用存在的問題

磷資源加工途徑主要為熱法與濕法。熱法加工主流為電爐法黃磷，已工業化多年，但存在能耗高、熱能利用不合理、泥磷產生量大、水淬蒸汽及泥磷自燃煙氣無組織排放、硅酸鈣水淬渣價值較低等問題。窯法磷酸技術最早由美國ORC 公司于1978—1984 年研發，由于未解決P2O5反吸退化問題，磷收率低于60%，未進一步工業化應用［3］；20世紀80 年代至今，長沙礦冶研究院研發回轉窯窯法磷酸中試技術，在湖北保康進行了1萬t/a窯法磷酸半工業試驗，但規模化、大型化開發問題亟待解決，國內尚無規模化生產裝置［4］。濕法磷酸生產主要有硫酸法、鹽酸法和硝酸冷凍法3種工藝路徑。傳統硫酸法磷酸工藝十分成熟，約有95%的磷酸采用該工藝生產，但磷酸與磷石膏中雜質含量較高難以利用，已成為目前磷化工發展瓶頸。鹽酸法磷酸始于20世紀60 年代，其副產品氯化鈣雖然可以轉化為氯基復合肥，但長期施用易造成土壤板結酸化，至今未實現工業化應用［5］。硝酸分解磷礦所生成的硝酸鹽是一種優良的肥料，磷資源回收率高達95%，不產生磷石膏，但硝酸冷凍法仍然存在磷礦品質要求高、鈣脫除率低、能耗高、伴生資源利用不足等問題。

2 中低品位磷礦綠色全量資源化利用技術現狀

國內外在中低品位磷礦全量資源化利用方面雖然開展了大量研究，但存在成本高，工藝實用性不強，鐵、鋁、鈉、鉀及微量元素均未實現全量資源化利用，“三廢”未資源化利用等問題。

2.1 碘的利用技術

熱法碘回收主要指從焙燒法選礦和黃磷、鈣鎂磷肥生產的高溫爐氣中回收碘的工藝。濕法碘回收工藝主要從濕法磷酸中回收碘，其工藝主要有離子交換法、空氣吹出法和溶劑萃取法［6］。

2.2 氟的利用技術

氟資源的利用分為直接法和間接法。直接法是直接利用硫酸來實現對氟硅酸的分解。間接法主要是利用氟硅酸來生產氟化鹽以及人造螢石［7］。

2.3 硅的利用技術

硅在磷礦中大多以SiO2等酸不溶物的形式存在。利用技術之一，以SiF4、H2SiF6、Na2SiF6等作為硅源制備硅烷等；利用技術之二，無定形SiO2采用熱還原法還原［8］。

2.4 鈣的利用技術

磷石膏的綜合利用在國內取得了可喜的成果，如生產水泥緩凝劑、建筑石膏板、石膏粉等工藝，但是磷石膏資源化利用仍任重道遠。

2.5 鎂的利用技術

磷礦中鎂主要以白云石形式存在，可利用磷礦中碳酸鎂、碳酸鈣等分解溫度不同，運用煅燒工藝進行分解，得出磷灰石、碳酸鈣及氧化鎂等產品。

3 中低品位磷礦綠色全量資源化技術路線發展方向

基于碳酸鹽型、硅酸鹽型及混合型磷礦加工特性差異，硅酸鹽型及混合型磷礦采用熱法加工技術，并設置濕熱兩條技術途徑。

3.1 熱法加工技術路線

1）窯法磷酸技術

開展回轉窯內氧化還原界面控制理論體系研究，在此基礎上開發雙層復合球團工藝技術，構建還原氧化微氣場，實現氧化還原有效分區并滿足高效傳熱、傳質的要求。同時開發球團熔點調控、新型黏結劑和成球固結技術，解決回轉窯高溫還原區易出現的軟熔結圈問題，實現回轉窯長周期連續運轉。

2）黃磷爐料熔融調控聯產新型水稻專用肥技術

在傳統熔劑原料中添加中微量元素作為助熔劑，改變爐料配方，形成低熔點共熔物，構建P2O5-CaO-SiO2-MgO-R 復雜多元體系，實現降低磷逸出溫度并聯產水稻專用肥。

通過對黃磷熔渣余熱的回收，聯合黃磷尾氣燃燒熱的綜合利用，構建熔渣低溫位熱-電耦合體系，實現黃磷電爐節能增效。

3.2 濕法加工技術路線

1）中低品位磷礦硝酸法全量資源化利用技術

在傳統硝酸冷凍法的基礎上，提出非常規溶析結晶硝酸低溫工藝。依據磷礦中不同物相的化學反應活性差異，開發中低品位碳酸鹽型磷礦預處理高效分離技術。同時開發氮氧化物雙向協同連鎖控制技術及裝備，構建硝酸連續低溫分解串聯式反應系統。

2）磷-硫兩步法α高強石膏低能耗原位轉晶技術

研究磷-硫兩步法酸解液中鈣、磷元素的有效分離及低能耗原位轉晶α高強石膏生產關鍵技術。

3）渣-酸高值化協同利用技術

研究濕法渣-酸體系陽離子絡合機制，構建陽離子非磷酸鹽沉淀體系，沉淀物經再結晶提純制備電解助熔劑，實現濕法渣-酸高值化協同利用。

3.3 濕/熱典型副產物生態鏈接技術

1）爐窯煙氣塵磷高效分離

開展典型復雜氣氛物相轉化規律及多物理場塵磷調控捕集機制、材料和設備的研究，解決黃磷電爐泥磷排放量大、處理處置污染嚴重的問題。

2）副產物重金屬、氟、硅分離調控減排技術

研究濕/熱加工伴生組分代謝及遷移轉化規律和重金屬、F、Si、NOx等組分定向分離調控機制，形成濕/熱法磷酸生產副產物清潔加工生態鏈接技術體系，為磷礦伴生組分的分離轉化及清潔加工提供支撐。

4 結論與展望

針對我國磷資源傳統生產工藝過程中資源利用率低、能耗高、固廢排放量大等難題，對傳統生產工藝過程及資源利用情況進行梳理，在此基礎上提出中低品位磷礦綠色全量資源化技術路線，為推動我國磷化工行業的可持續發展奉獻綿薄之力。