傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜在石油分析領域的應用

郭士剛，高旭鋒，張雁玲，凌鳳香

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

全球石油資源重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢逐漸加劇，重油和非常規(guī)原料作為能源的重要性日益提高，石油餾分的詳細表征在提高劣質(zhì)油品煉油效率和提升石油產(chǎn)品質(zhì)量過程中起到了更加重要的作用，石油分析向著更加詳細了解結構組成的方向發(fā)展[1]。隨著質(zhì)譜，特別是高分辨質(zhì)譜分析技術的發(fā)展，其在石油分析領域的重要性越加突出[2]。自從1974年Marshall 等首次將傅里葉變換技術應用到離子回旋共振質(zhì)譜中，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）快速發(fā)展并應用在蛋白質(zhì)組學、石油組學、材料分析等領域[3-4]。得益于離子源技術的發(fā)展技術，F(xiàn)T-ICR MS 在分析復雜化合物的優(yōu)勢更加突顯[5]。在石油分析領域，以高分辨質(zhì)譜分析為基礎逐步形成了“石油組學”的概念和方法。其中，Qian 等[6-8]等做出了突出的貢獻，從分子水平揭示石油組成，其工作體現(xiàn)了FT-ICR MS 在分析石油結構與組成方面的優(yōu)勢，同時依托埃克森美孚的工業(yè)優(yōu)勢，開展了大量的FT-ICR MS 應用研究，為后續(xù)研究人員提供借鑒與參考[9-10]。韓國慶北大學Kim 教授等應用FT-ICR MS 對石油樣品結構組成，石油酸，含N、S、O 雜原子化合物等方面進行分析，做了很多開創(chuàng)性工作[11-13]。我國石油大學史權教授研究組、石科院田松柏教授研究組[14]、英國帝國大學Barrow 研究組、德國慕尼黑大學Andersson 研究組同樣在FT-ICR MS 分析石油結構組成領域做出了突破性的工作[15]。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）在500 Da 下的分辨能力超過100 萬，有許多文章中指出將FT-ICR MS 與電噴霧電離（ESI）或大氣壓光電離（APPI）結合使用，可以很好地獲得分子離子而不受其他碎片離子的干擾[16]。質(zhì)譜分辨率、電離技術和數(shù)據(jù)處理方法的進步是FT-ICR MS 在石油分析領域廣泛應用的重要因素，F(xiàn)T-ICR MS 極大推動了“石油組學”概念和方法的發(fā)展[17]。不可避免地，在FT-ICR MS 分析應用中，仍存在很多困難和挑戰(zhàn)，需要儀器和方法的進一步發(fā)展。FT-ICR MS分析的功能性是研究者們關注的重點，因此本文對FT-ICR MS 在石油分析領域的應用從原油及其餾分、含雜原子化合物和含金屬化合物等方面進行闡述。

1 原油及其餾分

1.1 瀝青

McKenna 等[18]使用大氣壓光電離（APPI）及電噴霧電離（ESI）作為電離源的FT-ICR MS，分析了Athabasca 瀝青的一系列蒸餾餾分。作者將餾出物從初餾點（IBP）到餾出溫度538 ℃分為8 個餾分，測定各餾分非極性組分和極性組分的分布情況，揭示餾分之間的雜原子種類、類型和碳數(shù)變化趨勢。首次提供了詳細的組成證據(jù)來支持Boduszynski 模型（該模型用于描述石油結構和組成隨沸點的變化）。Smith 等[19]通過總酸值（TAN）、元素分析、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和電噴霧電離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ESI FT-ICR MS）對原油及其相應的瀝青進行表征。ESI FT-ICR MS 揭示了兩種原油和兩種瀝青中含雜原子的化合物類別的相對豐度差異，確定了酸性和/或堿性物質(zhì)，可能是造成瀝青抑制劑化學差異的主要原因。Florian Handle 等[20]利用電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ESI FT-ICR-MS）分析瀝青樣品及其四組分（SARA），通過對比飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的芳香當量、等效雙鍵值等參數(shù)研究瀝青老化過程。作者發(fā)現(xiàn)稠合度高的芳香化合物會在老化過程中開環(huán)，但是分子量小的芳香化合物的含量基本不變或略有減少。瀝青老化過程中，在芳香分、膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)中的CHO、CHNO 和CHOS 等類化合物更加容易老化，并且在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的縮合度較高的化合物在老化過程相互影響。Pinkston 等[21]以激光誘導解析（LIAD），結合傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）研究北美原油瀝青模型化合物。通過LIAD 成功將中性分子模型化合物完整的解吸到質(zhì)譜儀中，獲得這些模型化合物的分子質(zhì)量信息，得出北美原油瀝青質(zhì)品分子量分布約為350～1 050 Da，并提供了分子結構信息。

1.2 原油及其他餾分

Cho 等[22]以大氣壓光電離（APPI）和激光電離（LDI）為電離源，通過分辨率為7T 的FT-ICR MS（在m/z 400處觀察到的質(zhì)量分辨能力可以達到150萬）對原油樣品分析，根據(jù)指定的化學式計算出的觀察質(zhì)量與理論質(zhì)量之間的平方誤差約為160 ppb，準確測定了高達70 個碳原子的連續(xù)等效雙鍵值（DBE）和碳數(shù)分布。這項研究獲得的結果清楚地表明配備四極桿檢測器的7T FT-ICR MS，可以成為檢測復雜混合物，特別是檢測原油的有力工具。華朝等[23]將渤海稠油分離為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和剩余分三個組分，利用FT-ICR MS 測定稠油和各組分組成。研究發(fā)現(xiàn)剩余分等效雙鍵值較小，膠質(zhì)的等效雙鍵值與原油類似，瀝青質(zhì)中則富集縮合度較高的酸性化合物，等效雙鍵值較大，并表明這類化合物具有良好的界面活性，有利于穩(wěn)定乳狀液。Francisco 等[24]利用 FT-ICR MS，結合離子遷移率/質(zhì)譜（IM/MS），分析輕質(zhì)、中質(zhì)及重質(zhì)原油中含雜原子烴的分布和結構種類。FT-ICR MS 分析則提供了全面的雜原子類別分布，在輕質(zhì)原油到中質(zhì)原油再到重質(zhì)原油的形成過程中，成分的復雜性有所增加。董成龍等[25]利用電噴霧電離（ESI）和大氣壓光電離（APPI）電離源質(zhì)譜，分析遼河石化潤滑油生產(chǎn)過程中雜原子化合物、芳烴和環(huán)烷烴變化，表明加氫處理和異構/精制過程可以有效去除原料中的雜原子化合物，多環(huán)芳烴加氫飽和多環(huán)環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)，有利于生產(chǎn)高品質(zhì)潤滑油基礎油。

2 雜原子化合物

2.1 直接檢測

Zhu 等[26]將焦化重油（CHGO）分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（SARA），并通過高效液相色譜（HPLC）將膠質(zhì)分成六個亞組分，通過電噴霧電離（ESI）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）進行表征。質(zhì)譜顯示堿性和中性氮化合物的質(zhì)量范圍分別為200～450 Da 和160～400 Da。在正離子光譜中主要為五種含氮類化合物：N1、N2、N1O1、N1O2和N1S1。在負離子光譜主要為六種含氮類化合物：N1、N2、N1O1、N1O2、N2O1和N1S1。在確定的氮化合物中，N1類含量最多，并且N1類物質(zhì)富集在膠質(zhì)。N2類物質(zhì)可能是兩性分子，富集在瀝青質(zhì)。在膠質(zhì)亞組分中含氮化合物的組成在等效雙鍵值（DBE）和碳數(shù)上有很大差異，隨著膠質(zhì)亞組分極性的增加，含氮化合物的平均分子量降低，但DBE值增加，N2類物質(zhì)逐漸取代N1類物質(zhì)成為含量較多的氮化合物。Chen 等[27]通過電噴霧電離（ESI）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS），并結合傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜，對焦化瓦斯油（CGO）中的含氮化合物進行表征。結果表明，堿性和非堿性氮化合物的m/z 范圍分別是180～560 Da和200～460 Da。正離子質(zhì)譜中主要檢測到六類堿性氮化合物：N1、N1O1、N1O1S1、N1O2、N1S1和N2，負離子質(zhì)譜主要檢測到四類非堿性氮化合物：N1、N1O1、N1S1和N2。結合ESI FTICR MS 和FT-IR 的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)N1類化合物主要為吡啶、環(huán)烷吡啶、喹啉和苯并喹啉及其衍生物，N2類物質(zhì)則可能是帶有吡啶和吡咯核心的兩性分子結構。劉穎榮等[28]利用APPI FT-ICR MS 分析VGO 餾分油中噻吩類硫化物，檢測到29 類噻吩類硫化物，主要為含有1 個硫原子化合物（S1）和含有2 個硫原子化合物（S2），碳數(shù)分布范圍為15～50。進一步對VGO 餾分油依據(jù)沸點分為4 個窄餾分，APPI FT-ICR MS 分析，結果表明各窄餾分中含有1 個硫原子化合物含量多于含有2 個硫原子化合物，隨著沸點增加，含有2 個硫原子化合物含量會逐漸增加。

2.2 間接檢測

Liu P 等[29]建立了鑒定石油及其餾分中硫化物的新方法，使用高碘酸四丁銨（TBAPI）將石油中的硫醚類含硫化合物選擇性氧化為亞砜，并通過正離子電噴霧電離（ESI）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）進行檢測，獲得各種模型硫化合物，用以評估石油中硫化合物的選擇性氧化和電離效率。此外，該團隊[30]將委內(nèi)瑞拉原油分為飽和分，芳香分，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（SARA）。在四氟硼酸銀存在下，將原油中的硫化合物及其SARA 中的硫化物與碘甲烷反應，并轉(zhuǎn)化為甲基硫鹽。通過正離子電噴霧電離（ESI）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）表征甲基硫鹽。在原油衍生的甲基硫鹽中鑒定出主要的7 類含硫化合物：S1，S2，S3，O1S1，O1S2，O2S1和N1S1。SARA 中硫化合物的分子組成和質(zhì)量分布明顯不同，飽和分中存在少量的S1類含硫化合物（環(huán)硫化合物）。芳香分中則以噻吩硫類化合物為主，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中存在復雜的多雜原子含硫化合物，包括N1Sy、OxSy和N1OxSy幾類。隨著四組分極性增加，含硫化合物的DBE 值增加。特別的，在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中發(fā)現(xiàn)含硫的高縮合度的芳香化合物，而在原油樣品中卻未觀察到。盧鴻等[31]對原油甲基化前處理，實現(xiàn)原油全組分有機硫化物FT-ICR MS 分析，江漢原油有機硫化物主要為一環(huán)環(huán)硫醚類化合物，但同屬第三系鹽湖盆地的晉縣凹陷高硫原油則主要為苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物，結果表明不同微生物作用下硫的化學演化明顯不同，導致不同原油具有明顯不同的生物標志物組合特征。Smith 等[32]通過使用離子交換樹脂和負離子電噴霧電離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ESI FT-ICR MS）測定阿薩巴斯卡油砂及重柴油（HVGO）餾分中的酸性物質(zhì)，詳細討論酸性物質(zhì)的主要特征，包括含雜原子種類、等效雙鍵值以及碳數(shù)分布。作者發(fā)現(xiàn)電噴霧電離（ESI）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）滿足在不對酸進行分級分離的條件下表征樣品重的環(huán)烷酸。但是由于未進行分級分離，包含硫和氧原子化合物未能有效檢測。Qian等[33]通過高分辨率雙聚焦磁場扇形質(zhì)譜（DFMSF MS）對原油樣品進行了準確的質(zhì)量測定，并將其分析結果與ES FT-ICR MS 獲得的結果進行比較。在ESI 負質(zhì)譜圖中檢測到多種分子結構為CnH2n+zO2的酸性化合物，主要為羧酸且等效雙鍵值與氧原子含量相匹配，作者表示使用FT-ICR MS 能夠有效識別分子量較小的含氧酸性分子結構。

3 含金屬化合物

McKenna 等[34]通過APPI FT-ICR MS 首次直接在南美原油瀝青質(zhì)基質(zhì)中檢測到釩卟啉，并且基于等效雙鍵值（DBE）和精確的質(zhì)量檢測，作者分析了卟啉結構及其5 個同系物。Qian 等[35]通過APPI FT-ICR MS 測定瀝青質(zhì)中的釩卟啉，首次報道了含硫釩卟啉，依托于FT-ICR MS 的超高分辨率，作者分析了復雜的瀝青質(zhì)基質(zhì)中釩卟啉和含硫釩卟啉的分子結構。初卟啉（DPEP）被認為是最普遍的結構，其次是乙基卟啉和苯基卟啉。釩卟啉的缺氫數(shù)（Z）分布特征表明，卟啉環(huán)結構的增加過程，苯和環(huán)烷結構會增加。釩卟啉的雙峰碳數(shù)分布表明低分子量和高分子量物種可能有不同的起源。進一步，Qian等[36]通過硅膠環(huán)譜儀富集瀝青質(zhì)基質(zhì)中卟啉化合物，并利用APPI FT-ICR MS 首次測定了鎳卟啉結構。該研究測定，與釩卟啉相似，DPEP 結構也是豐度最高的結構，不同的是鎳卟啉結構存在更加稠密的4 吡咯結構核心，缺氫數(shù)（Z）主要在-28～-44之間，碳數(shù)分布在26～41 之間。

4 結束語

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜在石油分析領域的應用，幫助研究者在分子水平認識原油、煉油過程中的各類中間產(chǎn)物、石油加工產(chǎn)品。FT-ICR MS在分析表征石油結構組成、含N、S、O 雜原子化合物、含金屬原子化合物等方面發(fā)揮重要作用。FT-ICR MS 的發(fā)展主要體現(xiàn)在儀器改進獲得更高的質(zhì)量分辨率、電離技術的進步、與色譜、離子遷移質(zhì)譜等聯(lián)用技術發(fā)展、數(shù)據(jù)解釋分析方法進步等方面，也是未來研究的重點和熱點問題。