磷酸鹽法復合改性降低硫酸鈣晶須的溶解度

宋亞麗，王 輝，劉 樂，高玉杰

(天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

硫酸鈣晶須是硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有高強度、耐磨耗、耐高溫、耐腐蝕、易于進行表面處理、易與聚合物復合、無毒等諸多優點，是當前一種特別流行且具有較高利用價值的無機材料[1]．它是以工業廢渣硫酸鈣為主要原料，經水熱法合成得到的纖維狀單晶體[2]．它存儲量大，應用廣泛，與其他晶須相比，是一種價格優勢顯著的環保材料[3–4]．硫酸鈣晶須屬于無機材料，在水中的溶解度相對較大，作為填料與植物纖維配合進行濕法抄紙時，會造成造紙白水中硫酸根離子積累，酸度增加，腐蝕設備，同時又會造成填料留著率的降低．若要突破其在造紙加填中的應用，需要研究相關技術對其進行溶解度抑制．現已有研究者進行了一些關于硫酸鈣晶須的溶解抑制改性作用的工作[5–6]，使用的包覆改性劑有無機類和有機類，但都沒有太大的突破[7–9]．本文采用磷酸鹽與陽離子淀粉復合包覆法來降低硫酸鈣晶須的溶解度．

1 材料與方法

1.1 實驗原料

硫酸鈣晶須(簡稱晶須)，溶解度 0.224g、電導率2.40mS/cm、粒徑166.6μm，湖北沃?；び邢薰?；陽離子淀粉，取代度 0.05，沈陽新興公司；氫氧化鎂、磷酸二氫銨，分析純，北京國藥化學試劑有限公司．

1.2 晶須的包覆改性方法

磷酸鹽法包覆改性反應方程式：

分別稱取一定量氫氧化鎂和磷酸二氫銨，將兩者溶解，在磷酸二氫銨溶液中加入一定量晶須并均勻混合，待溫度恒定后加入定量的氫氧化鎂慢慢攪拌混合，反應一定時間后抽濾、干燥．取一定量干燥后的改性晶須測定晶須浸泡液的電導率和溶解度．

陽離子淀粉復合包覆：在磷酸鹽法改性的抽濾前加入一定量的糊化陽離子淀粉，在一定溫度的水浴鍋中反應，反應一定時間后抽濾、干燥．取一定量干燥后的改性晶須測定晶須浸泡液的電導率和溶解度．

1.3 測定方法

稱取 2g絕干硫酸鈣晶須，在室溫條件下，用100mL蒸餾水溶解，充分溶解 6h后過濾，用電導率儀測定濾液的電導率．

稱取 2g絕干硫酸鈣晶須，用 100mL蒸餾水在室溫條件下溶解，溶解 6h后過濾．稱取一定量濾液(質量 m1)于稱量瓶(質量 m2)中，放烘箱里干燥至質量恒定，在干燥器中平衡 20min后稱其總質量(質量m3)，計算晶須溶解度．

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽法改性

2.1.1 改性溫度

在氫氧化鎂濃度 0.03mol/L、用量(有效含量對絕干晶須質量，下同)0.7%，磷酸二氫銨濃度0.06mol/L、用量為 1.4%，改性時間 5min，干燥溫度40℃，干燥時間 2h的條件下進行改性，考察改性溫度對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，結果如圖 1所示．由圖 1可知：改性反應溫度在一定程度上會影響產物的溶解度和浸泡液的電導率．反應溫度過高或過低均不利于晶須溶解度和浸泡液電導率的有效改善，二者在改性溫度為 50℃時均達到最低值．這是因為，分子在溫度較低的環境中運動速率相對遲緩，此時包覆在晶須表面的改性劑就相對較少；當溫度達到 50℃時，分子適宜的運動速率致使改性劑會在晶須表面容易沉淀和包覆；繼續上升溫度，使得分子的活躍程度也上升，這樣會因劇烈的分子運動而讓已經包覆在晶須表面的改性劑從晶須表面脫離，導致晶須溶解度和浸泡液電導率的上升；當溫度達到90℃時，晶須溶解度和浸泡液電導率已達到與未改性時相持平的程度．因此，確定 50℃為磷酸鹽法對晶須包覆改性的適宜改性溫度．

圖1 改性溫度與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 1 Relationship between modification temperature and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.1.2 改性時間

在磷酸二氫銨濃度 0.06mol/L、用量 1.4%，氫氧化鎂濃度 0.03mol/L、用量 0.7%，改性溫度50℃，干燥溫度40℃，干燥時間2h的條件下進行改性，考察改性時間對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，實驗結果如圖2所示．

圖2 改性時間與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 2 Relationship between modification time and whisker solubility and soaking fluid conductivity

隨著改性時間逐漸增加，晶須溶解度和浸泡液電導率大體出現先降低后升高的波浪形變化趨勢，在改性時間到達 5min時得到最低值，改性時間繼續增加，晶須溶解度和浸泡液電導率出現上升的情況；10min以后，晶須溶解度和浸泡液電導率基本趨于平穩．由于改性時間的增加和在反應過程中的連續攪拌，在 5min時已經基本反應完全，繼續反應會讓已經包覆在晶須表面的改性劑逐漸從晶須表面發生脫離，導致晶須溶解度和浸泡液電導率的上升．綜上所述，確定磷酸鹽法改性的適宜改性時間為5min．

2.1.3 氫氧化鎂濃度

在磷酸二氫銨濃度 0.06mol/L、用量 1.4%，改性時間 5min，氫氧化鎂用量 0.7%，改性溫度 50℃，干燥溫度40℃，干燥時間2h的條件下進行改性，考察氫氧化鎂濃度對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，結果如圖3所示．

圖3 氫氧化鎂濃度與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 3 Relationship between magnesium hydroxide concentration and whisker solubility and soaking fluid conductivity

由圖3可知：氫氧化鎂濃度對晶須溶解度和浸泡液電導率有一定的影響．氫氧化鎂濃度升高，晶須溶解度和浸泡液電導率呈現了先降低后升高的結果．在氫氧化鎂濃度為0.07mol/L時晶須溶解度和浸泡液電導率達到最低值，氫氧化鎂濃度繼續升高，晶須溶解度和浸泡液電導率又出現上升的情況．隨著氫氧化鎂的濃度逐漸增大，在相同體系內分子發生碰撞的概率增大，造成晶須表面包覆的沉淀物增多，有利于降低晶須溶解度和浸泡液電導率；繼續增加氫氧化鎂濃度，使得分子間的濃度過大，阻礙改性劑分子間運動，使其達不到包覆的效果[10]，使得晶須溶解度和浸泡液電導率升高．綜上，磷酸鹽法改性時氫氧化鎂的適宜濃度確定為0.07mol/L．

2.1.4 NH4H2PO4濃度

在磷酸二氫銨用量 1.4%，氫氧化鎂濃度0.07mol/L、用量 0.7%，改性溫度 50℃，改性時間5min，干燥溫度40℃，干燥時間2h的條件下進行實驗，考察磷酸二氫銨濃度對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，結果如圖 4所示．由圖 4可知：隨著磷酸二氫銨濃度的增加，晶須溶解度和浸泡液電導率總體呈現先降低后升高的情況，在磷酸二氫銨濃度為0.08mol/L時達到最低值. 此時溶解度為 0.111g(較未改性晶須降低了 50.4%). 磷酸二氫銨濃度在 0到0.06mol/L之間時，晶須溶解度和浸泡液電導率變化不大；濃度高于 0.08mol/L時，晶須溶解度和浸泡液電導率出現快速上升的現象．這是因為隨著磷酸二氫銨濃度的增大，體系內分子發生碰撞的概率增大，會使晶須表面包覆的改性劑增加，對降低晶須溶解度和浸泡液電導率有很大作用，之后繼續提高磷酸二氫銨濃度，由于體系中濃度過大會阻礙分子之間的運動，使得分子很難包覆在晶須表面，致使晶須溶解度和浸泡液電導率出現升高現象．綜上所述，確定磷酸二氫銨濃度0.08mol/L為適宜濃度．

圖4 NH4H2PO4濃度與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 4 Relationship between NH4H2PO4 concentration and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.2 磷酸鹽法復合改性

本文在磷酸鹽法改性的基礎上采用陽離子淀粉(陽離子淀粉糊化條件：陽離子淀粉溶液質量分數2%、糊化時間30min、糊化溫度95℃)對晶須進行了再次處理．即首先在磷酸鹽法改性適宜條件(氫氧化鎂濃度 0.07mol/L、氫氧化鎂用量 0.7%、改性溫度50℃、改性時間 5min、磷酸二氫銨用量 1.4%、磷酸二氫銨濃度 0.08mol/L)下，磷酸鹽法改性硫酸鈣晶須被制作成后，在攪拌下加入陽離子糊化淀粉，混合反應一定時間后抽濾，一定溫度下干燥 2h，考察復合改性時間、陽離子淀粉用量、洗滌水用量、干燥溫度對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響．

2.2.1 復合改性時間

在干燥溫度 40℃、干燥時間 2h、陽離子淀粉用量 2%(相對于絕干晶須)、改性溫度 50℃、洗滌水用量 1L/g的條件下改性，考察復合改性時間對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，實驗結果如圖 5所示．實驗結果顯示：在一定范圍內提高陽離子淀粉改性時間，晶須溶解度和浸泡液電導率總體出現先降低后升高的現象，在復合改性時間為 3min時，晶須溶解度和浸泡液電導率達到最低值；復合改性時間在3min之后，晶須溶解度和浸泡液電導率整體呈現升高的效果，在 3～5min時最為明顯．這是因為在3min之前，包覆效果愈來愈好，陽離子淀粉連續依附在晶須表面，當改性時間達到 3min時，包覆在晶須表面的淀粉已經積聚到最大量；如果再增加改性時間，會出現晶須溶解度和浸泡液電導率再升高的現象，這是因為隨著復合改性時間增加，一些陽離子淀粉和已經包覆的改性劑發生掉落，致使部分晶須在溶液中裸露．因此，確定 3min為陽離子淀粉適宜改性時間．

圖5 復合改性時間與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 5 Relationship between composite modification time and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.2.2 陽離子淀粉用量

在干燥溫度 40℃、干燥時間 2h、改性反應溫度50℃、改性時間3min、洗滌水用量1L/g的條件下改性，考察陽離子淀粉用量對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，結果如圖6所示．

圖6 陽離子淀粉用量與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 6 Relationship between the amount of cationic starch and whisker solubility and soaking fluid conductivity

圖6的實驗結果表明：晶須溶解度和浸泡液電導率隨著陽離子淀粉用量的增加整體呈現先降低后升高的趨勢，在陽離子淀粉用量為 3%時，晶須溶解度和浸泡液電導率達到最低值．在低于 3%用量范圍里，晶須溶解度和浸泡液電導率快速降低．當用量超過 3%時，晶須溶解度和浸泡液電導率再次上升．因此確定陽離子淀粉的適宜用量為3%．

2.2.3 洗滌水用量

在干燥溫度 40℃、干燥時間 2h、改性反應溫度50℃、改性時間3min、陽離子淀粉用量3%的條件下改性，考察晶須經過復合改性后進行抽濾洗滌時洗滌水用量對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響，實驗結果如圖7所示．

圖7 洗滌水用量與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 7 Relationship between the amount of washing water and whisker solubility and soaking fluid conductivity

由圖7可以看出：晶須溶解度和浸泡液電導率隨著洗滌水用量的增多下降明顯，但在1.1L/g以后，晶須溶解度和浸泡液電導率基本變化不大．這是因為在一定范圍內隨著洗滌水用量逐漸增多，有利于將晶須表面多余的改性劑洗掉，導致晶須溶解度和浸泡液電導率在洗滌水用量為 1.1L/g時達到最低點；洗滌水用量繼續增加，晶須溶解度和浸泡液電導率不再有大的變化，是因為粘在改性晶須表面多余的改性劑已基本洗出．此時的晶須溶解度為 0.025g，較磷酸鹽法改性后下降了 77.5%，較未改性晶須下降了 88.8%.因此，改性后適宜洗滌水用量確定為1.1L/g．

2.2.4 干燥溫度

在磷酸鹽與陽離子淀粉適宜復合改性條件下制備的改性晶須經洗滌后進行干燥，干燥溫度對晶須溶解度和浸泡液電導率的影響情況如圖 8所示．實驗結果表明：當干燥溫度低于 60℃時，其對晶須溶解度和浸泡液電導率影響微弱；當干燥溫度高于 60℃時，晶須溶解度和浸泡液電導率升高的較多．在磷酸鹽法包覆改性時，在不同的干燥溫度時會得到不同的反應產物，且性質有較大差異．當干燥溫度高于65℃時，產物為 NH4MgPO4·H2O，干燥溫度在 40～65℃時，產物為 NH4MgPO4·6H2O，兩種產物的溶度積不同，后者的溶度積遠小于前者，當然會在一定程度上影響改性晶須的溶解度．由于實驗中改性溫度及干燥溫度均在 60℃以下，因此磷酸鹽法得到的沉淀產物為 NH4MgPO4·6H2O．當干燥溫度大于 60℃時，會使得生成的 NH4MgPO4·6H2O 漸漸轉化為NH4MgPO4·H2O，因此干燥溫度亦需控制在 60℃以下．

圖8 干燥溫度與晶須溶解度和浸泡液電導率的關系Fig. 8 Relationship between drying temperature and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.3 磷酸鹽法復合改性與其他方法的比較

將本文磷酸鹽法復合改性的結果和文獻[11]中采用改性劑YZSG和TSAX對硫酸鈣晶須進行改性的結果進行比較，結果如圖9所示．

圖9 改性方法對晶須溶解度的影響Fig. 9 Effect of modification method on the solubility of whiskers

由圖 9可知：磷酸鹽法復合改性和采用改性劑YZSG和 TSAX得出的溶解度分別為 0.025g、0.11g、0.11g，磷酸鹽法復合改性比采用改性劑YZSG和 TSAX得出的溶解度降低了 77.27%，可見磷酸鹽法復合改性的效果更明顯．

3 結 論

(1)磷酸鹽法包覆改性，可使晶須溶解度取得較大程度的下降．改性后晶須的溶解度為 0.111g，較未改性晶須(溶解度為0.224g)降低了50.4%．

(2)采用陽離子淀粉對硫酸鈣晶須進行復合包覆改性，致使改性后的晶須溶解度再次下降．復合改性適宜條件：磷酸鹽法改性時，改性溫度為 50℃，改性時間 5min，氫氧化鎂濃度 0.07mol/L、用量 0.7%，磷酸二氫銨濃度 0.08mol/L、用量 1.4%；陽離子淀粉改性時，陽離子淀粉用量 3%，改性時間 3min，改性溫度 50℃．改性反應后洗滌水用量 1.1L/g，干燥溫度40～60℃，干燥時間 2h．此條件下晶須溶解度為0.025g，較磷酸鹽法改性后下降了 77.5%，較未改性晶須下降了88.8%，取得了良好的改性效果．