DOPO 及其衍生物在環(huán)氧樹脂中的相關(guān)研究進(jìn)展

◎李捍東 張旭

（作者單位：沈陽航空航天大學(xué)）

當(dāng)前，有機高分子材料作為化工行業(yè)中的三大主材料，以其便于加工，密度小、性能高的特點已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的一類材料。其中環(huán)氧樹脂（EP）就是化工生產(chǎn)過程中所經(jīng)常使用的一種有機高分子材料。這類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中有兩個或以上的環(huán)氧基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與固化劑進(jìn)行反應(yīng)生成固化物，而這些固化物是具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的。環(huán)氧樹脂由于是一種具有良好力學(xué)性能及化學(xué)性能的材料，所以被廣泛應(yīng)用于日常生產(chǎn)生活中的方方面面。但是其又表現(xiàn)出高分子材料的通病——易燃的特性，這種特性在某些行業(yè)內(nèi)是不被允許或需要被限制的，所以需要通過對環(huán)氧樹脂進(jìn)行相關(guān)的阻燃改性，使之變得難以燃燒，以擴大其應(yīng)用范圍。

一、DOPO 環(huán)氧樹脂

DOPO，化學(xué)名9，10- 二氫-9- 氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。因其自身及衍化物內(nèi)部含有以O(shè)=P-O 鍵的方式存在的環(huán)狀菲雜環(huán)，總體來講鍵能更大，所以其比未成環(huán)的磷酸脂類具有更強的穩(wěn)定性以及阻燃性能。由于其分子結(jié)構(gòu)之中包含有P-H 鍵，所以很容易與其他的物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，如其可與萘醌、衣康酸、環(huán)氧乙烷、甲醛等不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)，以形成具有新功能的衍生物。而DOPO 環(huán)氧樹脂就是由這些衍生物或DOPO 進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的產(chǎn)物。

二、DOPO 改性環(huán)氧樹脂

1.制備方法。

在一般情況下制備DOPO 阻燃環(huán)氧樹脂有三種方法：其一，合成含有DOPO 的環(huán)氧化合物，之后再使用不同的固化劑對其進(jìn)行固化；其二，通過反應(yīng)型的DOPO 衍生物使其與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)從而將DOPO 基團(tuán)引入到環(huán)氧樹脂中；其三，通過對普通的環(huán)氧樹脂使用DOPO 改性固化劑從而獲得含有DOPO 基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。

2.DOPO 固化劑。

謝聰?shù)韧ㄟ^在DOPO 中加入對氨基苯酚，對苯二甲醛以及二甲亞砜在室溫中攪拌得到衍生物4，4’- [1，4- 苯基- 二（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲基）二次甲基亞氨基]二苯酚（DOPO-T）。之后分別將DOPO-M 以及DOPO-T 與4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）進(jìn)行復(fù)配制備固化劑，將其與環(huán)氧樹脂反應(yīng)即可得到阻燃環(huán)氧樹脂。可以發(fā)現(xiàn)隨著固化劑的引入量的不斷增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、LOI、殘?zhí)悸屎妥枞夹阅芏加辛嗣黠@的提升。Peng Wang 等制得一種新型的DOPO 基三唑化合 物：3- 氨 基-1H-1，2，4- 三 唑（DTA），DTA 為共固化劑，相關(guān)研究測試結(jié)果表明，添加DTA 導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的質(zhì)量損失溫度降低了5wt%。在分子結(jié)構(gòu)中具有三唑環(huán)和DOPO 基團(tuán)的DTA 具有優(yōu)異的阻燃效率。添加量為4wt%的DTA 改性環(huán)氧樹脂在UL-94 測試中的LOI 值達(dá)到34.8%，V-0 等級，而其中磷含量僅為0.34 wt%。

3.添加型DOPO 改性聚合物。

相比于小分子阻燃劑，添加型的DOPO 改性聚合物阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性會更好一些，并且在加工和使用過程中能保證不遷移，同時熱性能和力學(xué)性能良好，阻燃效率也高。李林倩等人以含有P/N 元素的DOPO 衍生物作為阻燃劑、4，4-二氨基二苯砜為固化劑，制備出了一種含有P/N 元素DOPO 衍生物阻燃改性環(huán)氧樹脂（簡稱M-EP）。經(jīng)過測試表征發(fā)現(xiàn)，M-EP 的極限氧指數(shù)值與純環(huán)氧樹脂（P-EP）相比，其LOI 值從改性前的23.0%增長到了改性后的29.3%；而在UL-94 測試中P-EP 出現(xiàn)熔融滴落的現(xiàn)象，而改性之后的M-EP 則在測試中并沒有明顯的熔融滴落現(xiàn)象，且其UL-94 測試達(dá)到了V-1級別，測試結(jié)果表明含P/N 元素DOPO 衍生物的介入可以提高環(huán)氧樹脂的阻燃抗融滴的性能。在力學(xué)性能測試的結(jié)果表明，M-EP 的沖擊強度提高到了16.4 kJ/m2，彎曲強度則升高到了92.1MPa，至于拉升強度從46.8 MPa 提升至62.7MPa，力學(xué)性能提高明顯。Yongqian Shi 等人開發(fā)了一種簡便的方法來同時功能化和還原了氧化石墨烯（GO）與DOPO-氨基膦酸酯。為了實現(xiàn)穩(wěn)定的分散和有效的應(yīng)力轉(zhuǎn)移，使用聚乙烯亞胺（PEI）來對石墨烯進(jìn)行功能化。而為了提高裸石墨烯的耐火性，作者采用了將DOPO 接枝到PEI 還原的氧化石墨烯（PEI-rGO）的表面上的方法，以此來獲得DOPO-膦酰胺酸酯在石墨烯上的接枝。摻入3.0wt%的還原氧化石墨烯導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的殘?zhí)慨a(chǎn)率提高，同時還分別提高了儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與純環(huán)氧樹脂相比，還原氧化石墨烯環(huán)氧樹脂的PHRR和THR 分別降低了31%和34.3%。

三、結(jié)語

DOPO 中含有的一些鍵可以與特定的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，并且其自身還帶有磷元素，磷元素受熱之后會形成炭層，以其作為阻燃劑，往往會出現(xiàn)氣相和凝固相協(xié)同阻燃的效果，所以會具有較高的阻燃性能。而環(huán)氧樹脂具有十分廣泛的應(yīng)用范圍，如何使用DOPO 及其衍生物來對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃，在當(dāng)前階段是一個需要很多人共同協(xié)作來進(jìn)行研究的課題。當(dāng)前階段我們研究的重點應(yīng)當(dāng)是怎樣來提高DOPO 環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，同時還能夠使得環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能以及阻燃性能。