秦巴山區柿葉化學成分研究進展

◎趙玟溪 張強 柏忠易 陳成昊 豆佳媛

一、引言

柿葉為柿科柿屬植物柿（Diospyros kaki L.）的新鮮或干燥葉，據統計柿科植物全世界大約有500 多種，主要分布于熱帶和亞熱帶，其中柿屬有350 多種，在我國大約有40 多種，主要有柿、君遷子和油柿等，以柿最為常見，分布十分廣泛，是我國南北各地普遍栽培的食用品種。秦巴山區柿葉較為豐富，使用方便，醫用療效確切，日益受到人們的重視。柿葉具有較高的營養價值和醫療保健作用，柿葉含有豐富的VC、蘆丁、膽堿、黃酮苷、胡蘿卜素、多種氨基酸及鐵、鋅、鈣等對人體健康有益的營養成分，據測定，每百克柿葉中含有蛋白質 11.05 g 、脂肪 6.84 g 、糖類 54.84 mg 、VC704 mg、膽堿317 mg、蘆丁121.34 mg，其中尤以維生素C 含量為多，比一般水果高幾倍到幾十倍。

二、化學成分

1.黃酮類化合物。

柿葉的主要有效成分是黃酮類化合物。1985 年Gorobets A V 發現了柿葉中黃酮類化合物萘酚3-O-β-D-葡萄糖苷、山萘酚、槲皮素、山萘酚3-O-α-L-鼠李糖苷 、山萘酚 3-β-D- 木糖苷 、山萘酚3-O-α-L-阿拉伯糖苷、槲皮素3-O-[ 2”-O-（3、4、5-三羥基苯甲基酰）]-葡萄糖苷。1989 年 N akatani M ，M iy azaki Y，Iw ashita T 等人發現柿葉中黃酮類化合物有黃芪苷、異槲皮素。1999 年，郭玟、董曉萍發表的文章中提到了黃酮類化合物還有盧丁、金絲桃苷（槲皮素-3-半乳糖苷）。

柿葉中黃酮類化合物主要是以苷類形式存在。晏亦林等人研究認為，柿葉總黃酮的最佳提取工藝為用柿葉重8 倍、8倍和6 倍的體積分數（下同）70%乙醇水溶液提取 3 次，提取時間分別為 2、1、1 h。而石錦芹等人用正交設計方法研究出乙醇提取柿葉總黃酮的最佳條件為，用15倍柿葉重的50%乙醇水溶液，在75℃下浸提3 h。施躍峰等人用pH 值為13 的水做溶劑，然后用YF-Ⅰ樹脂吸附、乙醇洗脫的方法提取分離柿葉黃酮，提取效果與有機溶劑提取相似，而且工藝安全、簡單、成本低、不需溶劑回收等操作。嚴鑄云等人的研究認為，柿樹不同生育期的柿葉總黃酮含量不同，果后期的含量（0.459%）比花期的含量（0.395%）高。

2.三萜類化合物。

柿葉中含有多種三萜類化合物。從柿葉中分離鑒定的三萜類化合物有烏蘇醇、烏蘇酸、齊墩果酸、白樺脂酸、19α-羥基烏蘇酸、19α，24-二羥基烏蘇酸、熊果苷等。存在于柿屬植物中的三萜類化合物基本都是五環三萜，其中較常見的結構類型有齊墩果烷型（oleanane）、烏蘇烷型（Usrane）、羽扇豆烷型（LuPane）。此外，還有蒲公英烷（lhraxerane）、木栓烷（rFiedelane）等其他結構類型的三萜類化合物。三萜化合物大都表現出多樣化的生理活性，如調節機體代謝、增強免疫功能、抑制中樞神經系統和明顯的抗炎癥作用，對腦外傷以及心血管病有較好的治療作用。因此三萜類化合物被普遍認為是許多重要的有效成分，成為目前比較活躍的一個研究領域。

3.酚類化合物。

酚類化合物是一類以苯酚為基本骨架，芳香烴環上的多羥基取代生成的結構復雜的芳香族化合物。根據其含有的羥基的數目可分為一元酚和多元酚。醌類化合物（quinones，quinonids）是一類重要的次生代謝產物，廣泛存在于自然界，特別是在海洋生物、細菌、真菌、地衣、高等植物中更為普遍。

4.萘醌和萘酚。

迄今為止已由柿屬植物中分離得到60 多個萘醌類化合物，可分為單聚體和多聚體。其中單聚體和二聚體數量最多，三聚體和四聚體各有一個化合物。這些化合物中 ， 基 本 都 有 Plumbagin 或 7 一Methyljuglone 結構單位。Naaryan 等人從柿葉中分離出 diospyrin （40）和diosprol（41）2 種以萘為骨架的芳香化合物；Paphassarang 等人從干燥柿葉中分離出1 種無定形淡棕色粉末，通過譜學方法分 析 確 認 為 diospyrols-8，8'-di-O-（6-β-O-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside）（42）；Uc-Cachon 等人從柿葉中分到1 個新的萘醌二聚體衍生物（43）和7個萘醌類化合物 plumbgin（44）、maritinone （45）、3，3'-biplumbagin（46）、chitranone （47）、cis-isoshinanolone（48）、eliptinone（49）、droserone（50）。

5.脂肪酸。

安秋榮等人用GC-MS 法從柿葉中分離出21 種脂肪酸，其中鑒定出19 種，占總含量的98.72%。在鑒定出的脂肪酸中，飽和脂肪酸11 種，占柿葉脂肪酸總含量的70.78 %，其中以棕櫚酸（30.00 %）、蠟酸（19.01 %）、硬脂酸（10.42 %）、肉豆蔻酸（6.68 %）、花生酸（1.72 %）為主；不飽和脂肪酸8 種，占柿葉脂肪酸總含量的27.93%，其中以十八碳-烯酸（22.22 %）、亞 油酸（1.84 %）、十六碳三烯酸（1.44%）、亞麻酸（1.25 %）為主。 柿葉中的不飽和脂肪酸（尤其是亞麻酸和亞油酸）具有較高的藥用價值，對心血管疾病有防治作用。

6.有機酸和無機離子。

柿葉中的有機酸包括琥珀酸、苯甲酸、水楊酸、糠酸、丁香酸、對羥基苯甲酸、原兒茶酚酸、吲哚醋酸和蘋果酸。張吉祥等人用離子色譜法測定柿葉中的有機酸和無機陰離子，發現琥珀酸和蘋果酸是柿葉中的主要有機酸，陰離子有H2PO4-、C1-、NO3-、SO42-。

7.單寧。

柿葉中含有豐富的單寧，具有較高的研究價值。單寧（Tannin）在藥典上又稱鞣質，廣泛存在于植物的芽、葉、根苗、樹皮和果實中，具有很強的生物和藥理活性，在醫藥、食品、日化等方面具有廣泛的應用。王燕采用超聲波提取法對柿葉中單寧提取量的影響因素進行考察優化，結合單因素實驗和正交實驗確定最佳的提取工藝，為進一步開發利用柿葉資源提供依據。其通過單因素實驗和正交實驗確定了柿葉單寧超聲波輔助提取的最佳條件為，乙醇濃度45%，超聲波功率80W，溫度65℃，時間20min。按照最佳工藝條件進行重復性試驗，柿葉中單寧平均提取率為5.68%。豆佳媛等人利用微波輔助分別以丙酮和含酸無水甲醇為溶劑對柿葉中的單寧進行提取，采用正交試驗對提取工藝進行優化。考察了微波功率、反應溫度、溶劑濃度、提取時間等因素對單寧提取量的影響。結果表明，以丙酮為提取溶劑時，最佳提取工藝條件為微波功率600 W、反應溫度為70 ℃、溶劑濃度30%、提取時間9 min，由此工藝得單寧的提取量為4.359%；以含酸無水甲醇為提取溶劑時，最佳提取工藝條件為微波功率500 W、反應溫度為60 ℃、溶劑濃度1.4%、提取時間11 min，由此工藝得單寧的提取量為2.957%。以有機溶劑丙酮為提取劑，采用微波輔助提取，單寧提取效果更佳。

8.其他成分。

除以上化合物之外，柿葉中含有大量的維生素C、E 和有機酸類如琥珀酸、苯甲酸、水楊酸、糠酸、丁香酸、香草酸、多種氨基酸和微量元素等，還含有多糖、揮發油、氨基酸及礦物質等等。安秋榮等人用程序升溫毛細管氣相色譜-質譜聯用方法對柿葉的揮發成分進行了分離鑒定，共分離出80 個組分，用峰面積歸一化方法計算出相對含量，用譜圖檢索確認出75 個化合物。

三、總結

柿葉中含有豐富的營養物質和功效成分，具有抗菌消炎、生津止渴、清熱解毒、潤肺強心、鎮咳止血、抗癌防癌等多種保健功能，而且柿葉產品食用安全無毒。目前有關柿葉有效成分與藥理作用之間關系的研究較少，而它對柿葉制劑的研究又非常重要。所以，今后應加強研究柿葉有效成分與藥理作用之間關系、柿葉復方藥劑的開發和臨床應用及柿葉系列產品的研究開發，以便更充分地開發和利用柿葉，從柿葉中提取具有較大的經濟和實用價值的物質。