溶膠－凝膠法制備玻璃增透膜的技術研究

陜西寶光真空電器股份有限公司 ■ 馬小斌 寧曉陽 孫鈺崶

0 引言

太陽能熱發電技術的快速發展與應用前景給作為核心部件的槽式高溫太陽能真空集熱管帶來了廣闊的市場。玻璃增透技術是高溫太陽能真空集熱管的一個關鍵技術。增透膜(減反射膜)以光的波動性和干涉現象為基礎，當兩個振幅相同、振動方向相同的光波疊加時，可產生干涉相長；相反，當兩個振幅相同、振動方向相反的光波相遇時，會相互干涉抵消。增透膜就是利用“膜層前后表面產生的反射光互相干涉從而抵消”這個原理，達到減反射的效果[1]。對于集熱管的外玻璃管而言，若無增透膜，將會有8%的太陽光因被反射而損失掉。圖1對玻璃增透膜的光學特性進行了說明。

在國內，目前只有山東力諾太陽能有限公司、山東匯銀新能源科技有限公司和北京天瑞星光熱技術有限公司等極少數公司擁有增透技術。陜西寶光真空電器股份有限公司(以下簡稱“寶光股份”)尚無太陽能真空集熱管增透技術，需與其他公司協作完成增透，但由于集熱管尺寸超長、易碎，且存在運輸距離大、其他公司協作生產不受控、生產周期長、成本高等原因，無法滿足正常的集熱管增透生產要求，因此，研究增透技術對公司發展具有重要意義。

圖1 玻璃增透膜的光學特性

溶膠-凝膠法是制備集熱管外玻璃管增透膜最常用的方法。該方法是以金屬無機物或金屬醇鹽為原料，在液相下將這些原料混合均勻，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠；凝膠經過干燥、燒結固化，制備出分子乃至納米亞結構的材料[2]。溶膠-凝膠法制備玻璃增透膜的工藝流程為：溶膠配制→陳化→提拉→干燥→固化。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

溶膠-凝膠法制備玻璃增透膜所需材料包括：正硅酸乙酯 (分析純) 、鹽酸(分析純)、硝酸 (分析純)、無水乙醇 (分析純)、去離子水等。

1.2 實驗設備

制作過程所需設備包括：恒速電動攪拌器、電子天平、減速電機、箱式電阻爐、干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、分光光度計等。

1.3 實驗方法

量取一定比例的正硅酸乙酯與無水乙醇，將無水乙醇等分為2份，一份與正硅酸乙酯混合，常溫下攪拌30 min，使其充分混合均勻，得到溶液A；另一份中依次加入一定比例的鹽酸或硝酸和去離子水，攪拌20 min，使其混合均勻，得到溶液B。在加熱過程中，將B緩慢分次加入A中，加熱到一定溫度保溫2～3 h，整個過程中不能停止攪拌；保溫結束后將溶膠盛入磨砂口廣口瓶，然后密封陳化；陳化幾天后在載玻片上提拉；然后對載玻片表面的凝膠進行干燥、固化等；最終在載玻片表面形成一層增透膜層。

實驗中還研究了陳化時間、提拉速度對膜層的影響，最后對獲取的配方做了重復性實驗，通過重復性實驗驗證其有效性。

1.3.1 正交實驗

通過查詢相關資料發現，目前增透膜的制備都是以鹽酸為催化劑，因此，本次實驗以鹽酸作為催化劑，采用正交法探索溶膠的最佳原料比例。以體積比為研究對象，對正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水和鹽酸配以3種不同的體積，設定正硅酸乙酯的體積為1 ml，原料的不同體積如表1所示。

表1 不同原料的3種體積

將不同體積的原料任意進行27種搭配，以尋求最佳容配比，具體配比情況如表2所示。

表2 具體配比方案

本次研究的目的是實現集熱管外玻璃管的增透。而在寶光股份的集熱管生產中，外玻璃管是和不銹鋼封接環封接的，不銹鋼中的鉻和鎳元素使得不銹鋼在氧化性介質中可生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，從而降低不銹鋼在氧化性介質中的腐蝕速度，提高它的耐腐蝕性能。而氯離子容易吸附在氧化膜上，把氧原子擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結合形成可溶性氯化物，從而對不銹鋼造成侵蝕。因此，若要在集熱管外玻璃管上制備增透膜，要盡量避免使用鹽酸。可使用硝酸代替鹽酸，在保持氫離子摩爾濃度相同的情況下，換算出對應的硝酸量來進行實驗。

1.3.2 陳化時間對膜層的影響

陳化時間是溶膠-凝膠法制備增透膜過程中的一個工藝因素，其決定了凝膠的形成質量。凝膠的形成過程如圖2所示。

圖2 凝膠的形成過程

陳化初期，溶液的粘度較低，顆粒較小，甚至可能未形成液態凝膠，具有流動性，增透效果不明顯；隨著陳化時間的增長，溶液的粘度增大，顆粒形成固定的形狀并按一定的網架結構排列，不具備流動性，這時已形成凝膠，具備良好的增透效果；但是陳化時間繼續變長時，凝膠的顆粒會增大，容易引起光的散射，從而降低增透效果。

1.3.3 提拉速度對成膜的影響

實驗中發現，提拉速度會影響成膜效果。提拉速度太快，膜層易碎裂、脫落；提拉速度太慢，會影響增透效率。因此，選擇合適的提拉速度具有重要意義。

1.3.4 重復性實驗

用溶膠-凝膠法制備玻璃增透膜時，影響實驗結果的因素很多，比如環境溫度、濕度、攪拌時間等，都會影響實驗的重復性，但是一個成功的溶膠配方要經得起多次的重復性考驗。所以，本次研究以硝酸為催化劑，以本文1.3.1中配比方法獲得的最佳配方為準進行重復性實驗。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

以載玻片為基底，在其上面提拉凝膠，固化后用U-3501型分光光度計測試其透射率，測試波段為400～1500 nm，并計算其平均透射率。透射率曲線如圖3所示。

圖3 載玻片的透射率曲線

經計算，作為基底的載玻片在400～1500 nm時的平均透射率為88.97%。在這種載玻片上制備增透膜，按照表2中的配比做正交實驗，結果如表3所示。

結合表2、表3可知，正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、鹽酸體積比為1:2.67:0.4:0.0044時增透效果最好，增透后的載玻片與增透前相比，其透射率可提高2.71%。

2.2 鹽酸和硝酸的對比

當所用鹽酸為0.0044 ml時，氫離子摩爾數為0.0044/36.5，在此相同摩爾數下，硝酸的體積為(0.0044/36.5)×63，即約為0.007 ml。將上文所提及的配方中的鹽酸換成硝酸后，正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、硝酸的體積比為1:2.67:0.4:0.007，并選擇載玻片為基底，增透前后的曲線如圖4所示。

表3 正交實驗結果

由圖4可以看出，保證氫離子摩爾濃度相同的情況下，以硝酸代替鹽酸時，膜層透射率的變化不大。但經查詢資料得知，用鹽酸作催化劑時，溶膠的反應溫度為60 ℃；而以硝酸為催化劑時，溶膠的反應溫度為70 ℃[3]，并且反應時間也變長。工藝上做調整后也可得到增透效果良好的膜層。

圖4 硝酸代替鹽酸后膜層的透射曲線

2.3 陳化時間不同的影響

以同一溶膠，分別陳化4、7、10、12天時間，然后在載玻片上提拉增透膜層進行測試，測試結果如圖5所示。

圖5 不同陳化時間下膜層的透射曲線

由圖5可知，陳化4天時的透射率最低，陳化10天和12天時透射率無明顯變化，陳化7天時透射率最高，因此，最佳陳化時間為7天。

2.4 提拉速度的影響

由于無小于10 cm/min的實驗，因此，以同一溶膠分別進行了提拉速度為10、12和15 cm/min下的增透實驗，實驗結果如表4所示。

表4 提拉速度實驗結果

由表4可以看出，最佳提拉速度為10～12 cm/min。

2.5 重復性驗證

以同一配比(正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、硝酸的體積比為1:2.67:0.4:0.007)制備3次溶膠，并選擇載玻片為基底，然后進行增透測試，增透前后的曲線如圖6所示。

由圖6可以看出，3次制備的溶膠透射率大致相同，說明獲取的配方具有較好的重復性。

圖6 重復性實驗得到的膜層透射曲線

3 結論

制備溶膠之前，實驗先通過正交法獲得正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、鹽酸的最佳體積比為1:2.67:0.4:0.0044；然后在保證配方中氫離子摩爾濃度相同的情況下，以硝酸代替鹽酸作催化劑配制溶膠(正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、硝酸的體積比為1:2.67:0.4:0.007)做提拉實驗。與鹽酸作催化劑時進行對比后發現，兩種催化劑情況下，膜層透射率的變化不大；但是以硝酸作為催化劑時，反應溫度略高，反應時間略長。

本文還以同一溶膠進行了陳化時間和提拉速率對膜層透射率影響的實驗，實驗結果表明：最佳陳化時間為7天，最佳提拉速率為10～12 cm/min。此外，由于采用溶膠-凝膠法制備玻璃增透膜時的影響因素很多，除了以上研究的因素之外，還有其他的影響因素，如最佳的環境溫度為25±5 ℃、最佳濕度約為55%，以及反應溫度、試劑添加速度、干燥和固化溫度、時間等因素。因此，配方的重復性驗證很重要，通過3次重復配制后發現，正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、硝酸的體積比為1:2.67:0.4:0.007時，獲取的透射率曲線變化不大，由此可以說明，此配制比例具備重復有效性。