多元素LIBS分析的標(biāo)準(zhǔn)化交叉驗(yàn)證及其優(yōu)化

鐘奇秀， 趙天卓*， 李 欣， 連富強(qiáng)， 肖 紅，聶樹真， 孫思寧， 樊仲維

1. 中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院， 北京 100094 2. 中國科學(xué)院大學(xué)光電學(xué)院， 北京 100049 3. 國家半導(dǎo)體泵浦激光工程技術(shù)研究中心， 北京 100094 4. 北京國科世紀(jì)激光技術(shù)有限公司， 北京 102211

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜由于無需樣品預(yù)處理， 檢測速度快， 且能夠?qū)崿F(xiàn)多元素實(shí)時(shí)在線檢測， 已在工業(yè)生產(chǎn)、 環(huán)境監(jiān)測、 食品安全、 垃圾回收等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-7]。 交叉驗(yàn)證的基本思想是通過對樣本進(jìn)行多次劃分， 每次將部分樣本用于訓(xùn)練模型， 而剩余樣本用于測試模型， 直至將所有樣本既用作訓(xùn)練， 又用作測試， 再將所有結(jié)果合并用于估計(jì)泛化誤差[8]。 近年來， 交叉驗(yàn)證在激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)定量分析領(lǐng)域已有所應(yīng)用， 并取得良好效果。 Labutin[9]等對碳錳鋼中的C進(jìn)行了檢測， 并使用主成分回歸方法進(jìn)行定量分析， 主成分個(gè)數(shù)為4時(shí)， 對C的交叉驗(yàn)證均方根誤差(root mean square error of cross-validation, RMSECV)為0.045%。 Cama-Moncunill等[10]利用偏最小二乘算法對奶粉中的Ca進(jìn)行定量分析， 并分別對定標(biāo)模型進(jìn)行交叉驗(yàn)證與外部驗(yàn)證， 對Ca的RMSECV為0.062%， 外部驗(yàn)證均方根誤差為0.068%。 谷艷紅等利用偏最小二乘算法對鋼合金中的Ni和Cr進(jìn)行定量分析， 對兩種元素的平均預(yù)測相對誤差分別為6.349%與5.940%。 陳添兵等[11]先使用多元散射校正方法對豬肉的LIBS光譜進(jìn)行預(yù)處理， 再對其中的Pb進(jìn)行定量分析， 其RMSECV為0.302%。

進(jìn)行交叉驗(yàn)證時(shí)通常使用各元素的RMSECV均值來評價(jià)對多元素的分析準(zhǔn)確度， 但將LIBS用于多元素分析時(shí)， 不同元素的RMSECV大小存在較大差異， 導(dǎo)致以RMSECV均值為評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行數(shù)據(jù)優(yōu)化時(shí)， 容易淹沒某些RMSECV較小元素的分析準(zhǔn)確度的變化趨勢。……