底泥性質對重金屬生物淋濾效果的影響*

蔣夢瑩 吳純城 陳俊伊 趙 麗 張 博 王宇峰 田 平 樓莉萍#

(1.浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州310058；2.中國環境科學研究院湖泊水污染治理與生態修復技術國家工程實驗室，北京100012；3.浙江卓錦環保科技股份有限公司，浙江 杭州310058)

底泥污染是當前我國水環境質量較差、水環境持續改善困難的主要原因之一，底泥疏浚是水環境治理的重要手段，而疏浚底泥的處理處置則是水環境整治過程中亟需解決的一大難題。大量研究表明，我國河湖底泥呈現出不同程度的重金屬污染，其重金屬含量或多或少超過了當地土壤背景值[1]，這一超標率可能高達80.1%[2]。疏浚底泥中重金屬的去除不僅關系到環境的二次污染，也關系到底泥資源的后續再利用。

生物淋濾技術起源于微生物濕法冶金，隨后其研究與應用逐步擴展至環境污染修復治理的領域，現已在電子廢棄物中重金屬的回收利用[3-4]，垃圾焚燒飛灰中重金屬的去除[5]，以及重金屬超標土壤[6]22、污泥[7-8]和底泥[9]303的修復等方面有所應用，該技術是一項非常有前景的重金屬污染處理技術。其原理是利用嗜酸微生物(主要是氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)與氧化硫硫桿菌(Acidthiobacillusthiooxidans)等嗜酸性硫桿菌)代謝過程中產生的氧化、還原、絡合、吸附或溶解作用，將難溶性重金屬從固相中轉入液相中，而后通過固液分離加以去除[10]640,[11]。該技術憑借其反應溫和、耗酸少、運行成本較低、去除效率高、脫毒后底泥脫水性能好、后續資源化利用選擇性高等優點而備受關注[10]640。

自1993年COUILLARD等[12]第一次將生物淋濾技術應用于去除底泥的重金屬污染后，國內外學者在針對反應條件的優化、能源基質的優選和菌劑研發等方面開展了系列研究，對該技術有了較為系統的認識，但總體而言該技術仍停留于實驗室研究階段，尚未廣泛地推廣應用。其主要原因之一就是底泥成分復雜、流域特異性高，這使得同樣的生物淋濾工藝對不同底泥的重金屬去除效果不盡相同、淋濾技術的工藝參數標準化難度增加。FONTI等[9]303論述生物淋濾技術在去除底泥重金屬工程應用中的可行性時，也明確提出了底泥地球化學性質的關鍵性。然而目前僅有少量研究直接比較具有不同地球化學性質的底泥的生物淋濾效果[9]312。由此，本研究在總結以上研究的基礎上，通過分析底泥生物淋濾機理，對比污泥、土壤與底泥性質的差異，系統地分析底泥性質對重金屬生物淋濾效果的影響，探討其影響機制，以期為該技術的進一步完善提供參考。

1 生物淋濾機制及其影響因素

1.1 生物淋濾工藝的機制

生物淋濾工藝最常規的操作是：按一定泥水比調制底泥，接入淋濾功能菌，并投加相應的能源物質(如硫基質)，隨著反應進行5～15 d，pH不斷下降，當pH降至2～3時，底泥中的重金屬溶出。總體來說，Zn、Cu、Ni和Cd較易淋出，前兩者的溶出率可達70%以上，而Cr和Pb則較難淋出。

其中，氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌是該工藝應用最為廣泛的菌種。早先的研究認為，直接作用是硫桿菌溶出重金屬的主要作用機制之一，即硫桿菌可以利用氧氣，通過細胞內特有的氧化酶系統直接氧化金屬硫化物，生成可溶性的硫酸鹽[13-14]。但近來研究發現[15-17]，直接作用并不是生物淋濾的途徑。而間接作用得到了較為廣泛的認可，即利用硫桿菌代謝后的產物，如Fe3+(見式(1))，與金屬硫化物起氧化還原作用(見式(2)，式(2)中的M指重金屬，下同)，并生成硫酸(見式(3))進一步溶解固相中的重金屬。

(1)

MS+2Fe3+→M2++2Fe2++S0

(2)

(3)

1.2 生物淋濾工藝的影響因素

一般而言，在底泥重金屬的生物淋濾過程中，重金屬的形態決定了其可溶出性，淋濾功能菌的生長情況則是淋濾啟動和維持的關鍵，其產生的無機酸對重金屬的化學淋出是整個淋濾過程的最后一步。能夠影響重金屬的分布形態、淋濾功能菌的生長，或者影響淋濾傳質過程的諸多因素都會影響淋濾工藝的效率。具體而言，底泥生物淋濾的影響因素包括以下4大類：工藝參數(如曝氣量、泥水比、投加基質濃度等)、反應條件(如pH、氧化還原電位、溫度等)、菌劑(如接種量、活性、菌劑類型等)、底泥性質等。而在這些因素中，由于底泥作為一種多相異質介質，其性質會因上覆水環境和下墊面基底地球化學性質的不同而千差萬別，故底泥性質的影響最為復雜。底泥中的有機質與酸可揮發性硫化物(AVS)會改變其中重金屬的形態；底泥的pH、可還原性硫、水溶性有機物(DOM)會對淋濾功能菌的活性產生影響；底泥粒度和耗酸能力(ACC)則會影響最后一步化學淋出的效果(見圖1)。

注：空心箭頭表示抑制淋濾，黑箭頭表示促進淋濾，灰箭頭表示抑制和促進的情況均存在或者作用暫不明晰。

圖1 底泥性質對重金屬生物淋濾的影響
Fig.1 Effects of sediment properties on the bioleaching of heavy metals

2 底泥性質對重金屬形態的影響

根據Tessier分類法[18]，土壤/底泥中重金屬可分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態，它們的可溶出性和生物有效性依次降低。不同形態的重金屬在生物淋濾處理后溶出率不同[19-21]。其中，比較容易淋出的是可交換態、碳酸鹽結合態以及鐵錳氧化態[22-23]。因此，重金屬的形態對生物淋濾效果也有一定的影響。外來污染源中的重金屬進入底泥后，會受底泥性質影響進行再次形態分配，從而對生物淋濾效果產生影響。

2.1 有機質

有機質具有豐富的官能團，可通過吸附、離子交換、絡合、螯合等多種方式與重金屬結合。有機質類型不同，其對重金屬形態的影響不同：(1)小分子量和中等分子量的有機質，可以為重金屬提供可溶的有機配位體，從而使得重金屬溶于水相中[24]3976，使其不被土壤/底泥顆粒物吸附而隨水流快速移動[25]253。有土柱淋濾實驗發現[25]254，含有30 mg/L DOM的總Cu淋濾液穿透土柱時間為15 h，比無DOM的總Cu淋濾液穿透土柱的時間快9 h。(2)對于難溶的大分子有機物來說，重金屬與其結合則會降低可遷移性[24]3976。但隨著有機質的降解，與之結合的重金屬又將會重新被釋放到環境中[26]274。高山等[27]外加2%(質量分數)的有機物料至土壤中發現，培養30 d后可交換態Cd向鐵錳氧化態和有機結合態轉變，但90 d后Cd又變為可交換態。除此之外，有機質也會通過影響pH間接改變重金屬的形態。NOBI等[28]發現，有機質降解后產生的富里酸會導致pH降低，從而進一步釋放固相中重金屬。

因此，不同有機質對重金屬形態的改變不同，從而對重金屬的可淋出性產生不同的作用(見表1)，但目前研究者對有機質分類角度不甚相同，加上基質背景的差異，得出的結論也有所不同。

2.2 AVS

AVS是指加入1 mol/L HCl后揮發的硫化物，主要由硫化鐵和硫化錳組成[35]。AVS可通過反應(見式(4))將二價重金屬轉化為難溶性礦物，從而對其化學活性和生物有效性產生重要影響。RICKARD等[36]發現，AVS可以跟間隙水中的重金屬反應，從而使其從離子態轉化為固態，減小重金屬的毒性。而當沉積物中98.8%的AVS被氧化后，會導致Zn、Cu和Pb從相對穩定的形態向不穩定形態轉變：其可氧化組分分別下降了72%、13%、71%，而碳酸鹽結合態分別增加了52%、>700%、>40%，可還原組分也增加了276%、>280%、140%[37]。進一步地，有大量研究表明，基于化學平衡反應(見式(4))，同步可提取重金屬(SEM)與AVS的摩爾濃度比值和底泥中重金屬的生物毒性密切相關[26]272,[38]：當比值<1時，底泥中重金屬不會對底棲生物造成毒害；但比值>1并不代表底泥重金屬會對底棲生物產生毒害作用。

M2++FeS→MS+Fe2+

(4)

3 底泥性質對淋濾功能菌及其生物過程的影響

3.1 pH

pH作為微生物最重要的生長環境條件之一，在生物淋濾過程中起到十分重要的作用。pH會通過影響微生物表面電荷、環境中有機化合物電離以及酶的活性來影響淋濾功能菌的生長活性[6]28。絕大部分淋濾功能菌是耐酸型，其中低pH對大部分鐵/硫氧化細菌和古菌的活性很重要[39-40]。已有研究說明[41-43]，起始pH在中性至酸性范圍內時，雖然淋濾過程中pH下降速度有快有慢，但對于最后重金屬溶出率并無太大影響，這表明只要底泥的起始pH并未高至抑制淋濾功能菌的生長，就無需預酸化處理。表2列舉了常見淋濾功能菌的最適生長pH范圍。

表1 有機質對重金屬形態的影響

表2 常見淋濾功能菌的最適生長pH

3.2 可還原性硫

可還原性硫是指有機硫、硫化物(包括AVS)和硫單質的總和，底泥中可還原性硫主要來源于有機質降解[51]、鐵硫化物成巖后的產物[52]以及外來污染源[53]。底泥內源的可還原性硫可被以硫為生長基質的淋濾功能菌所利用，從而對生物淋濾產生一定的影響。L?SER等[54]368研究發現，對于含可還原性硫量較高(約8 g/kg)的新鮮底泥，在土著菌的作用下，即使不添加硫單質進行淋濾，2 d后pH也可下降1.5，并有5%左右的重金屬溶出。

3.3 DOM

DOM，尤其是小分子DOM對硫桿菌等化能自養菌的生長有抑制和毒害作用。生物淋濾技術中最常用的氧化亞鐵硫桿菌[55]303,[56]82和氧化硫硫桿菌[56]82都被證實在少量DOM的存在下，其氧化活性均大受抑制。例如，1.67 mmol/L甲酸就能夠完全抑制氧化亞鐵硫桿菌 LX5 和氧化硫硫桿菌 TS6 的氧化活性[56]89。但關于其具體的抑制機理還未有確切的說法[57]。對此，常用的解決辦法是采用復合菌劑，即投入可降解DOM的異養菌(例如釀酒酵母[58]、深紅酵母[55]307、畢赤酵母[59]、半乳糖霉[60]等)，緩解DOM對自養菌的毒害作用，同時還能產生CO2作為自養菌的碳源，從而明顯提高重金屬的淋出率。

3.4 鹽 度

一般的淋濾功能菌并不耐鹽，鹽度太高會抑制其生長繁殖。若采用生物淋濾的方法處理河口海岸及海洋區域的底泥，則鹽度是必須考慮的因素之一。而且隨著淡水資源的短缺，采用高鹽水進行淋濾也可能成為一種趨勢[61]。由此，KOREHI等[62]從智利北部的硫化礦尾礦中分離出了耐鹽、嗜酸、可氧化鐵的細菌，其在1 mol/L NaCl的條件下仍可保持生物活性。陳金才等[63]也從上海外高橋某發電廠冷卻水池中篩選分離出一株可在100 mL基礎培養液中含5 g NaCl的條件下利用硫代硫酸鹽生長的細菌。

4 底泥性質對重金屬淋出化學過程的影響

4.1 底泥粒度

生物淋濾的作用機制之一是氧化硫硫桿菌利用硫基質產酸，重金屬與酸反應從而溶出。在這個過程中，耗酸顆粒與酸之間的反應速率取決于質子和其他離子在顆粒表面或者顆粒間層狀液膜之間的擴散傳輸[64]。由于顆粒間擴散不僅取決于孔隙率，還取決于粒徑，因此底泥顆粒的粒度也會影響生物淋濾的效率[54]368。但目前，關于底泥顆粒粒度對生物淋濾效率的影響的研究不多。袁明華等[65]曾對低品位硫化銅礦生物淋濾中的礦物粒度進行了參數優化，發現在粒度0.14 mm的條件下Cu的浸出率最高。

4.2 ACC

生物淋濾去除底泥中重金屬最主要的途徑就是產酸將其溶出，由此底泥的ACC[54]364，又稱酸中和能力(ANC)[66]774也是影響重金屬淋出的重要參數。L?SER等[54]369在底泥中外加石灰石以模擬不同ACC的情況，結果表明石灰石的加入會使得淋濾過程中酸化現象延遲，且石灰石量越多，延遲期越長。當添加量為10 g/kg時，酸化時間由20 d延長至35 d。而通過pHstat試驗[66]775和耗氧測試[67]10945等化學研究，進一步確定了底泥中的碳酸鹽含量對其ACC起決定性作用。Ca2+、Mg2+和可溶無機碳(DIC)等的出現，表明好氧反應所生成的酸被碳酸鹽所中和[67]10950。底泥熟化程度越高，CaCO3含量越低，ANC越低[66]778。

5 結論與展望

底泥成分復雜、性質各異，不同的性質會從生物、化學等不同方面影響生物淋濾過程：底泥中可還原性硫的存在會促進淋濾；鹽度太高、DOM過多、ACC過高均會抑制生物淋濾；而底泥中不同有機質對淋濾效果的作用不同。底泥起初pH對最終的淋濾效果影響不大，但對淋濾速度有一定影響；底泥中AVS對生物淋濾效果的影響尚不明晰。

雖然目前關于底泥性質對重金屬淋濾效果的影響已有一定的研究成果，但不夠系統，而且現有研究大多側重單一的影響因素，底泥性質對重金屬淋濾效果的確切影響并無定論。今后深入的研究可從以下幾點入手：(1)研究不同性質的復合影響，探究底泥性質的影響機制；(2)確定關鍵的影響因子，以協助判斷選用生物淋濾技術的可行性；(3)構建數學模型，為不同性質的底泥提供最佳的生物淋濾工藝參數，以進一步提高實際應用的可能性。