上海城郊大氣揮發性有機物污染特征、活性組分及風險評估*

黃烯茜 廖浩祥 周 勇 韓德明 程金平#

(1.上海交通大學中英國際低碳學院，上海 200240；2.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240)

城市大氣中的揮發性有機物(VOCs)主要來源于汽車尾氣、有機溶劑、石化企業和工業排放等[1]。VOCs是大氣O3生成的關鍵前體物，尤其是烷烴、烯烴和芳香烴等活性較強的成分。TANG等[2]研究顯示，北京大氣中O3濃度主要受 VOCs控制；陳長虹等[3]發現，上海城區大氣VOCs對O3生成貢獻較大，其O3生成潛勢(OFP)貢獻率最大的VOCs組分為芳香烴(62.75%)，且以二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反2-丁烯及異戊二烯為主；韓旸等[4]發現，天津大氣VOCs的化學反應活性較強，尤其是低碳(C2～C5)烯烴和烷烴。部分VOCs具有一定的致癌和非致癌毒性作用，如苯、甲苯和1,3-丁二烯等，人體長期暴露具有健康風險[5]。徐慧等[6]2706對廈門不同功能區環境大氣中VOCs的人體健康風險進行評估，結果顯示芳香烴中的苯、乙苯、甲苯和二甲苯(BETX)造成的健康風險水平略低于國內外其他城市，但仍存在致癌風險。劉丹等[7]對北京冬季霧霾頻發期的大氣VOCs進行健康風險評價，結果顯示霾天較非霾天VOCs造成的健康風險值高。

表1 采樣點信息

城郊作為城市與農村的過渡交匯地段，城市景觀地貌、擴散條件以及工業產業布局等均更復雜，同時城郊地區大氣中VOCs及其相互之間發生的均相、非均相等化學反應也相應更加復雜，然而目前集中在城郊的大氣VOCs相關研究較少。因此，本研究在上海城郊10個點位進行了為期6年(2012—2017年)的離線VOCs采樣分析，探討大氣VOCs時空污染特征、光化學活性并對其產生的潛在健康風險進行評估。

1 實驗及方法

1.1 樣品采集

于上海西南部城郊區域不同功能區共設置10個VOCs采樣點，具體信息見表1。采樣時間為2012—2017年，每季度采樣一次，每個采樣點采集3個平行樣品。采集時間集中在12:00—14:00，用Summa罐連續采集1 h。

1.2 樣品分析

根據美國環境保護署(USEPA)推薦的分析方法，采用三步預濃縮對樣品進行預處理，氣相色譜(GC)/質譜(MS)聯用儀進行樣品分析。首先抽取40 mL氣體樣品使用Entech7100三級冷阱預濃縮系統進樣；然后樣品經過三級冷阱，去除水、N2、O2、Ar、CO2、CH4，冷凍至-160 ℃；接著快速升溫使冷凍在毛細柱頭的VOCs迅速汽化，在He載氣的推動下解吸進入GC/MS檢測。

GC條件：HPPONA色譜柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；GC柱箱升溫程序為：-20 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至0 ℃，停留1 min，然后以10 ℃/min升至100 ℃，以5 ℃/min升至150 ℃，以12 ℃/min升至200 ℃。MS條件：離子源和四級桿溫度分別為230、150 ℃；電離方式為電子轟擊(EI)，電離能為70 eV；電子倍增器電壓1 100 V (自調)；全掃描方式，掃描范圍20～200 u。利用美國Spectra Gases公司生產的O3前體混合物(PAMS)標氣對樣品進行標定及定量分析[8]。

1.3 質量保證與質量控制

為了控制和確保分析質量，分析儀器均使用USEPA認可的標氣進行跨點校準，并進行5點線性驗證，相關系數在0.9以上。儀器每日分別用丁烷、己烷和苯進行自動標定，標點偏差不超過10%。定期進行日常維護，開展單點校準和峰窗漂移校準，并修正數據。

1.4 OFP與等效丙烯濃度計算

OFP可用于反映VOCs引起的O3生成或損耗，等效丙烯濃度則反映了VOCs的動力學活性，兩者均可用于表征各類VOCs對O3生成的相對貢獻。VOCs的OFP計算見式(1)，等效丙烯濃度計算見式(2)。

Pi=MIRi×ci

(1)

(2)

1.5 人體健康風險評估方法

健康風險評價以風險度為評價指標，定量描述污染物對人體健康的危害風險。本研究根據2009年USEPA提出的針對特定場所吸入途徑污染物的健康風險評價方法，以USEPA綜合風險信息系統(IRIS)數據庫中已有的劑量—效應關系數據的VOCs為研究對象，評價其對研究區居民(成人)產生的健康風險。非致癌風險值、致癌風險值的計算分別見式(3)、式(4)：

表2 上海城郊大氣VOCs濃度與其他研究的比較

HQi=ci/RfCi×10-3

(3)

Ri=ci×IURi

(4)

式中：HQ為第i種VOCs的非致癌風險值；RfCi為第i種VOCs非致癌風險參比值，mg/m3；Ri為第i種VOCs的致癌風險值；IURi為第i種VOCs的致癌風險系數，m3/μg。RfCi、IURi取值均參考IRIS數據庫。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度水平與組分占比分析

2012—2017年上海城郊大氣中共檢出102種VOCs，其中烷烴29種、鹵代烴34種、芳香烴17種、含氧VOCs 10種，不飽和脂肪烴12種。VOCs總質量濃度為44.07～500.34 μg/m3，平均值為(243.80±151.52) μg/m3。其中，烷烴平均質量濃度為111.47 μg/m3，為VOCs中最主要成分(質量分數45.72%)，其次分別是鹵代烴、芳香烴、含氧VOCs、不飽和脂肪烴，質量分數分別為20.04%、18.84%、11.19%、4.21%。

將本研究大氣VOCs濃度與其他研究進行比較，結果見表2。由于各研究所選區域及采樣時間不同，因此VOCs濃度差異較大。與上海城區、上海工業區相比，上海城郊地區VOCs濃度相對較大，符合城郊地區存在燃油質量低、工業集聚、空氣擴散條件不利等情況；與國內其他城市相比，上海城郊的VOCs濃度處于較高水平，僅次于2011年北京城郊；與國外城市相比，上海城郊地區VOCs濃度僅次于澳大利亞悉尼城區，明顯高于日本工業區和法國的郊區。

2.2 VOCs濃度變化特征

上海城郊不同功能區采樣點2012—2017年VOCs年均濃度變化如圖1所示。由圖1可見，化工區、行政區和住宅區VOCs濃度年際變化趨勢基本一致，總體均呈下降趨勢。

圖1 上海城郊VOCs質量濃度年際變化趨勢Fig.1 The annual variation trend of VOCs in suburban area of Shanghai

不同采樣點大氣VOCs組分構成見圖2。由圖2可見，烷烴在各采樣點VOCs中的占比均為最大；位于化工區主干道路上3#、4#采樣點VOCs總質量濃度最大，分別為307.81、340.97 μg/m3，其中丙烷、異丁烷、正丁烷等低碳烷烴檢出濃度相對較高，有研究表明此類物質主要來自工業區尤其是石油煉化廠地區[20]；8#采樣點位于行政區，采樣點周圍交通發達，在正東和東南方向存在工業區，并且該區域常年盛行東南風，因此VOCs質量濃度也較高(303.06 μg/m3)，主要組分為正十二烷、正十一烷等高碳烷烴，此類烷烴與汽車尾氣排放、燃料揮發、溶劑使用有關[21]2146。

圖2 上海城郊大氣中VOCs組分構成Fig.2 The components of VOCs in different sampling sites of Shanghai suburban areas

2.3 VOCs的光化學反應活性特征

圖3為上海城郊大氣不同組分VOCs對VOCs質量濃度、OFP和等效丙烯濃度的貢獻。由圖3可知，VOCs中烷烴濃度最高，其對VOCs質量濃度的貢獻率達45.72%，不同組分VOCs對OFP貢獻率的排序為芳香烴(41.29%)>烷烴(22.31%)>含氧VOCs(20.72%)>不飽和脂肪烴(12.98%)>鹵代烴(2.7%)，對VOCs等效丙烯濃度貢獻率的排序為芳香烴(47.11%)>烷烴(22.46%)>不飽和脂肪烴(12.47%)>含氧VOCs(6.71%)>鹵代烴(4.25%)。可見，2種光化學活性參數的表征結果較為接近，均顯示VOCs中芳香烴的光化學活性最強，對大氣O3生成貢獻最大。

圖3 各組分對VOCs質量濃度、OFP和等效丙烯濃度的貢獻Fig.3 The contribution of different VOCs components to VOCs mass concentration,OFP and equivalent propylene concentration

對OFP及等效丙烯濃度貢獻最大的10種VOCs統計見表3。從表3可以看出，VOCs的關鍵活性物種主要為間/對-二甲苯、甲苯、異丁烷等芳香烴和烷烴類物質，與廈門[6]2707、深圳[21]2140等城市報道的芳香烴貢獻較高的結果相似。經計算，本研究中苯/甲苯質量比為0.35，說明該城郊區域VOCs除了交通排放還有工業有機溶劑使用和揮發等局地源。

2.4 健康風險評價

上海城郊27種具有毒害作用的VOCs對居民產生的潛在健康風險評估結果如表4所示。可以看出，研究區VOCs的非致癌風險值合計約為0.6，根據USEPA標準，非致癌風險值小于1時不會對人體健康造成明顯危害，表明研究區大氣VOCs對人體的非致癌風險不大。

27種VOCs引起的致癌風險值合計為3.02×10-4，超出了USEPA標準推薦的致癌風險可接受限值1.00×10-4，表明長期暴露在該濃度水平的環境中可能會引起致癌風險。氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙苯、苯和1,3-丁二烯等的致癌風險均超過了1.00×10-6，說明該城郊地區對人體健康具有明顯的影響，長期暴露易對暴露人群健康造成危害，存在潛在致癌風險。

表3 對OFP和等效丙烯濃度貢獻最大的10種VOCs

表4 VOCs健康風險評價

3 結 論

(1) 2012—2017年上海城郊VOCs總質量濃度為44.07～500.34 μg/m3,平均值為(243.80±151.52) μg/m3，其中烷烴、鹵代烴、芳香烴含量較高，占VOCs總濃度45.72%、20.04%、18.84%。總體上，VOCs總濃度呈現逐年緩慢下降趨勢。所有采樣點中，化工區主干道路附近的采樣點VOCs濃度最高。

(2) 芳香烴為上海城郊大氣中最主要的活性物種，且關鍵活性組分為甲苯、間/對-二甲苯和異丁烷等芳香烴和烷烴類物質。

(3) 研究區VOCs總致癌風險為3.02×10-4，高于可接受限值1.00×10-4，且氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙苯、苯和1,3-丁二烯的致癌風險超過了均超過1.00×10-6，長期暴露可能有致癌風險。