典型農(nóng)業(yè)廢棄物干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫影響因素的研究*

賈 璇 吳雅楠 趙強強 郝 艷 李鳴曉#

(1.北京工商大學中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點實驗室，北京 100048；2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012)

據(jù)原農(nóng)業(yè)部2016年統(tǒng)計，我國農(nóng)業(yè)廢棄物年產(chǎn)量近40億t，解決農(nóng)業(yè)廢棄物帶來的農(nóng)業(yè)面源污染問題迫在眉睫[1]。氫氣是清潔綠色能源，其能量密度高，是汽油能量密度的3倍，熱效率比常規(guī)化石燃料高30%～60%，且氫氣可和天然氣輸送系統(tǒng)共用，降低輸送成本[2]。傳統(tǒng)的化石燃料制氫、電解水制氫工藝能耗高、不可持續(xù)，厭氧發(fā)酵制氫因其反應(yīng)條件溫和、不受光照限制、可利用范圍廣、運行成本低等特點成為國內(nèi)外研究熱點。

厭氧發(fā)酵依據(jù)總固體(TS)含量可分為濕式和干式厭氧發(fā)酵，干式厭氧發(fā)酵是指TS高于20%(質(zhì)量分數(shù))的厭氧發(fā)酵工藝。與濕式厭氧發(fā)酵相比，干式厭氧發(fā)酵具有節(jié)水、低耗、易管理、二次污染小等優(yōu)點[3]。截至2010年底，歐盟17個國家擁有超過200家生物質(zhì)產(chǎn)甲烷工廠，總處理能力600萬t，其中干式厭氧發(fā)酵工藝處理能力占60%[4]。國外干式厭氧發(fā)酵工藝多用于農(nóng)業(yè)廢棄物的能源化處理，比較典型的有干式多級厭氧消化工藝、德國的車庫型干發(fā)酵工藝等[5]。但高固體濃度條件下，微生物和底物之間傳質(zhì)不利、有機酸積累導(dǎo)致的反饋抑制作用是造成干式厭氧發(fā)酵底物利用效率低、工藝穩(wěn)定運行難的關(guān)鍵[6]。pH和溫度是影響干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的重要指標。pH影響發(fā)酵微生物的正常生理活動，對中間代謝產(chǎn)物產(chǎn)生重要的影響[7]。溫度通過影響微生物酶活性調(diào)節(jié)微生物的生長速率和微生物對基質(zhì)的代謝速率，從而影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量、有機物去除率、反應(yīng)器處理負荷等[8]。目前，厭氧發(fā)酵制氫主要以濕式厭氧發(fā)酵為主，以農(nóng)業(yè)廢棄物為研究對象，采用干式厭氧發(fā)酵制氫，研究環(huán)境因子對產(chǎn)氫潛力、產(chǎn)氫發(fā)酵類型和代謝產(chǎn)物的影響還鮮有報道。本研究選取秸稈、畜禽糞便、生活垃圾等典型農(nóng)業(yè)廢棄物，開展干式厭氧發(fā)酵制氫的研究，通過產(chǎn)氫動力學、代謝產(chǎn)物變化規(guī)律的研究，解析溫度、初始pH等環(huán)境因素對產(chǎn)氫潛力和產(chǎn)氫代謝途徑的影響，以期獲得最佳干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫運行參數(shù)，為農(nóng)業(yè)廢棄物的高效能源化利用、緩解農(nóng)村面源污染提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

農(nóng)業(yè)廢棄物(豬糞、雞糞、秸稈、餐飲垃圾和廚余垃圾)取自北京順義，手工分揀去除大塊雜物，破碎至小于5 mm。接種污泥取自某豬糞厭氧發(fā)酵罐排出的沼渣，去除大塊雜質(zhì)，置于4 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩Ｘi糞、雞糞、餐飲垃圾、廚余垃圾和接種污泥以6 000 r/min的速度離心10 min，去除上清液后農(nóng)業(yè)廢棄物和接種污泥的基本理化指標見表1。

1.2 實驗設(shè)計

實驗采用500 mL的發(fā)酵瓶，取接種污泥50 g(按濕質(zhì)量計)，農(nóng)業(yè)廢棄物和接種污泥按照VS比為1∶1混合進行干式厭氧發(fā)酵。采用2 mol/L的HCl和2 mol/L的NaOH進行初始pH的調(diào)節(jié)，分別調(diào)節(jié)到5.0、6.0和7.0。向發(fā)酵瓶中充入高純度氮氣10 min排出空氣，分別在中溫((35±1) ℃)和高溫((55±1) ℃)下進行干式厭氧發(fā)酵，每組運行周期為7 d，同時做平行實驗。

1.3 分析方法

C、N、H采用TruSpec CN型元素分析儀分析；TS和VS根據(jù)《飼料中水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)含量的測定》(GB/T 6435—2006)測定；pH采用Mettler Toledo型固體pH計測量；氨氮根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測定；溶解性化學需氧量(SCOD)采用5B-3(C)型COD快速分析儀測定；累積產(chǎn)氣量通過排水集氣法測量;氣體成分和代謝產(chǎn)物分析采用GC-7900型氣相色譜儀測定。

氣體成分分析的色譜條件：采用填充柱，熱導(dǎo)檢測器(TCD)，分析柱1為2 m hayesep Q，分析柱2為3 m 5A分子篩。柱溫80 ℃，進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度150 ℃，電流50 mV，載氣為高純氮氣，進樣量1 mL。以峰面積定量，校正歸一法計算氣體體積分數(shù)。

乙醇和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)分析的色譜條件：采用毛細管柱，氫火焰檢測器(FID)，進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度150 ℃，采用程序升溫(色譜柱初始溫度85 ℃，保持7 min后以20 ℃/min升至150 ℃)，進樣量1 μL。

1.4 計算方法

利用Gompertz模型(見式(1))[9]模擬累積產(chǎn)氫量(H，mL)，通過統(tǒng)計學方差分析檢驗參數(shù)顯著性。

(1)

式中：P為最大產(chǎn)氫潛力，mL；R為最大產(chǎn)氫速率，mL/h；λ為啟動時間，h；t為厭氧發(fā)酵總時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和初始pH對干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響

所有實驗組在前48 h累積產(chǎn)氣量增加量明顯，其后隨日產(chǎn)氣量的降低，累積產(chǎn)氣量趨于平緩，氫氣濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

當初始pH為5.0時，除秸稈干式厭氧發(fā)酵進行12 h時氫氣濃度達到最大外，其余中溫組和高溫組的氫氣濃度均在24 h時達到最大值，其中餐飲垃圾最高，中溫組和高溫組氫氣體積分數(shù)最大值分別為46.91%和68.62%。中溫組和高溫組餐飲垃圾干式厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量較低，分別為250、180 mL，可能是由于pH較低，抑制產(chǎn)氫菌活性造成[10]。秸稈累積產(chǎn)氣量最高，但氫氣體積分數(shù)僅為14.18%。

表1 農(nóng)業(yè)廢棄物和接種污泥的基本理化指標

注：1)以質(zhì)量分數(shù)計。

當初始pH為6.0時，中溫組和高溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量均最高，分別為890、830 mL，其次是秸稈，分別為480、580 mL。中溫組和高溫組秸稈的氫氣體積分數(shù)均在12 h達到最大，分別為65.54%、50.05%，其次是餐飲垃圾，分別為39.54%、42.02%。

當初始pH為7.0時，中溫組和高溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分數(shù)均最大。其中，中溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分數(shù)最大值分別為510 mL和64.61%，高溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分數(shù)最大值分別為720 mL和69.46%。

餐飲垃圾富含淀粉、脂肪、纖維素及蛋白質(zhì)等易腐有機物，通過微生物吸附降解為可溶于水的小分子有機化合物，成為厭氧發(fā)酵的理想發(fā)酵底物[11]。相同溫度和初始pH條件下，餐飲垃圾均有較高的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分數(shù)最大值，中溫、pH為6.0時累積產(chǎn)氣量最高為890 mL，中溫、pH為7.0時氫氣體積分數(shù)最大值為64.61%。秸稈在中溫、pH為6.0時干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果優(yōu)于餐飲垃圾，氫氣體積分數(shù)最大值為65.54%。

2.2 干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫動力學分析

Gompertz模擬累積產(chǎn)氫量如圖1和圖2所示。當初始pH為5.0時，中溫組的餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為31.46 mL，最大產(chǎn)氫速率為0.71 mL/h；高溫組的雞糞產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為83.86 mL，最大產(chǎn)氫速率為7.12 mL/h。當初始pH為6.0時，中溫組的秸稈產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為254.41 mL，最大產(chǎn)氫速率為24.50 mL/h，其次為餐飲垃圾，最大累積產(chǎn)氫量為229.02 mL，最大產(chǎn)氫速率為3.04 mL/h；高溫組的秸稈產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為197.06 mL，最大產(chǎn)氫速率為18.39 mL/h。當初始pH為7.0時，中溫組的餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為261.96 mL，最大產(chǎn)氫速率為15.18 mL/h；高溫組的餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為253.08 mL，最大產(chǎn)氫速率為12.39 mL/h。

圖1 中溫組Gompertz模擬累積產(chǎn)氫量Fig.1 The Gompertz modelling for accumulative hydrogen production in mesophilic temperature group

圖2 高溫組Gompertz模擬累積產(chǎn)氫量Fig.2 The Gompertz modelling for accumulative hydrogen production in thermophilic temperature group

2.3 溫度和初始pH對干式厭氧發(fā)酵過程pH和氨氮的影響

氨氮積累是影響厭氧發(fā)酵過程穩(wěn)定性的重要因素之一。當初始pH為5.0時，中溫組和高溫組除雞糞外發(fā)酵過程的pH均呈現(xiàn)先升后降、然后趨于平緩的趨勢。由于接種污泥pH較高，產(chǎn)甲烷菌活性高[12]，所以干式厭氧發(fā)酵初期pH先略微上升。隨反應(yīng)的進行，小分子有機物進一步轉(zhuǎn)化為VFA、氫氣和CO2等，VFA和溶于水的CO2使體系的pH下降并趨于平緩[13]。

中溫組和高溫組雞糞的pH整體呈波動式上升趨勢，在發(fā)酵結(jié)束后，雞糞pH整體上升2左右。厭氧發(fā)酵最適宜的C/N為20～30。由表1可看出，雞糞C/N為8.48，遠低于厭氧發(fā)酵最適宜的C/N，屬于高有機氮廢棄物[14]。由于雞糞有機氮濃度高，易降解為氨氮，所以氨氮累積量一直最大，不適合單獨作為產(chǎn)氫原料[15]。秸稈的pH整體呈現(xiàn)下降的趨勢，當初始pH為5.0、6.0和7.0時，隨反應(yīng)的進行，中溫組最低pH分別降至4.2、4.7和5.1，高溫組分別降至4.4、5.0和5.1。濕式厭氧發(fā)酵，秸稈易漂浮在發(fā)酵液上層，形成結(jié)殼，影響產(chǎn)氣效果[16]。干式厭氧發(fā)酵，秸稈與微生物可充分接觸，但由于秸稈含固率高，體系傳質(zhì)、傳熱不均，導(dǎo)致VFA局部積累，降低體系pH[17]。

反應(yīng)過程中氨氮濃度先上升后趨于平緩，這與以往研究結(jié)果類似[18]。氨氮濃度的上升是起初厭氧微生物活性高，代謝產(chǎn)生的氨氮物質(zhì)不斷增加，隨反應(yīng)進行，可供微生物利用的有機物不斷減少，微生物增殖達到穩(wěn)定[19]，氨氮濃度趨于穩(wěn)定。

2.4 溫度和初始pH對干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫途徑的影響

發(fā)酵底物中大分子有機物主要有糖、脂肪、蛋白質(zhì)，它們通過水解酸化過程轉(zhuǎn)化為VFA和乙醇等物質(zhì)。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫途徑根據(jù)末端產(chǎn)物組成分為乙醇型、丙酸型和丁酸型發(fā)酵。不同材料末端VFA質(zhì)量濃度如圖3和圖4所示。5種農(nóng)業(yè)廢棄物干式厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫代謝途徑均是丁酸型發(fā)酵為主的混合型發(fā)酵，其中餐飲垃圾和秸稈發(fā)酵末端VFA濃度顯著高于其他材料。當初始pH為5.0時，中溫組和高溫組餐飲垃圾末端VFA質(zhì)量濃度分別為276.30、322.20 mg/L，其中乙酸和丁酸之和分別占VFA的80.38%和86.06%。除乙酸外，丁酸在剩余酸中占主體地位，決定了餐飲垃圾在初始pH為5.0的條件下，干式厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫途徑以丁酸型發(fā)酵為主。當初始pH為6.0時，中溫組和高溫組餐飲垃圾末端VFA質(zhì)量濃度分別為421.20、511.00 mg/L，其中中溫組的乙酸和丁酸之和占VFA的64.27%，餐飲垃圾仍然以丁酸型發(fā)酵為主；高溫組末端VFA的異丁酸和異戊酸濃度遠高于其他組，分別為151.20、108.10 mg/L，異丁酸濃度的增加可能是一部分丁酸異體構(gòu)在微生物的作用下轉(zhuǎn)化所致[20]，而異戊酸濃度較高可能是由于體系中pH迅速下降，抑制了微生物活性，影響了異戊酸向乙酸的轉(zhuǎn)化[21]。當初始pH為7.0時，中溫組餐飲垃圾和高溫組秸稈也存在異戊酸濃度升高的情況。

圖3 中溫組不同材料末端VFA質(zhì)量濃度Fig.3 The VFA concentrations of different materials in mesophilic temperature group

圖4 高溫組不同材料末端VFA質(zhì)量濃度Fig.4 The VFA concentrations of different materials in thermophilic temperature group

3 結(jié) 論

(1) 以餐飲垃圾、秸稈為材料進行干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效果顯著優(yōu)于畜禽糞便，其中雞糞由于氨氮積累，產(chǎn)氫效果不佳。當中溫、初始pH為7.0時，餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為261.96 mL，最大產(chǎn)氫速率為15.18 mL/h，氫氣體積分數(shù)最大值為64.61%；當中溫、初始pH為6.0時，秸稈產(chǎn)氫效果最好，最大累積產(chǎn)氫量為254.41 mL，最大產(chǎn)氫速率為24.50 mL/h，氫氣體積分數(shù)最大值為65.54%。

(2) 5種農(nóng)業(yè)廢棄物干式厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫代謝途徑均是丁酸型發(fā)酵為主的混合型發(fā)酵。