鈷粉生產過程中含鈷“回收料”低成本處理與循環利用方法研究

黃蘇勇，韓厚坤，2，王朝安，朱治軍

（1.安徽寒銳新材料有限公司，安徽 滁州 239000；2.南京寒銳鈷業股份有限公司，江蘇 南京 211100）

資源與環境是人類生存發展的基礎。隨著我國經濟的高速發展，對金屬的需求不斷擴大也給現有采、遠、冶等各個環節帶來了不同的壓力和影響，進而引發了資源、能源、環境等方面的嚴重問題，制約了我國社會和經濟可持續發展。我司在從鈷鹽到金屬鈷粉生產過程中，因揚塵、洗袋、舟底粘料等原因產生以下幾種主要含鈷回收料：碳酸鈷回收料、鈷粉回收料和氧化鈷回收料。因生產線未配置浸出和除雜工序，所有涉及浸出的物料均無法用常規的工藝“浸出和凈化除雜”方法進行處理，從而無法實現這部分回收料循環再利用，造成大量資金的積壓。

本文通過試驗，尋找一套低成本處理工藝方法，實現含鈷回收料循環再利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原材料為三種：碳酸鈷回收濕料、鈷粉回收料、氧化鈷回收料。分析其超標的雜質如下。

表1 各類含鈷回收料主要金屬雜質含量

1.2 實驗原理和方法

1.2.1 碳酸鈷回收料處理

碳酸鈷回收料處理比較簡單，用稀鹽酸在常溫下即可溶解。反應方程式為：

CoCO3+2HCl=CoCl2+CO2↑+H2O

此反應很容易發生，但是我們的碳酸鈷中還混有氧化鈷，而氧化鈷在常溫下幾乎不與稀鹽酸反應，所以在溶解之后需將不溶解氧化鈷過濾掉和氧化鈷回收料混合再處理。

1.2.2 鈷粉回收料處理

鈷粉回收料用鹽酸溶解起來非常緩慢，需要加熱才能進行。在反應過程有氫氣產生，需要做好抽氣，確保安全。反應方程式如下：

Co+2HCl=CoCl2+H2↑

1.2.3 四氧化三鈷回收料處理

在整個生產體系中，為了不帶入雜質，四氧化三鈷回收料用鹽酸處理，但在常溫下很難溶解，需加熱到高溫。在反應過程會產生氯氣，要做好尾氣吸收系統。Co3O4與鹽酸反應方程式：

Co3O4+8HCl=3CoCl2+Cl2↑+4H2O

2 試驗過程及數據分析

2.1 碳酸鈷回收濕料的處理

2.1.1 實驗過程

取碳酸鈷回收“濕料”108g，含水率35%，裝入燒杯，加水100g 化漿，常溫下攪拌，向燒杯中緩慢加入31%的鹽酸126 克，反應過程中向燒杯中補充水，反應2 小時，碳酸鈷基本溶解，反應終點PH 值3.5。過濾后濾渣烘干為11g，濾液488ml。濾液取樣檢測元素Fe、Ca、Mg、Ni、Co 含量。

2.1.2 實驗現象與分析

實驗過程容易冒泡，向燒杯中噴水泡沫消失。碳酸鈷與鹽酸容易反應，常溫下即可完全溶解，反應比較劇烈，加料時需要注意緩慢加入，以免冒槽。

2.1.3 實驗結果

表2 碳酸鈷回收料處理后濾液雜質檢測結果

工藝要求氯化鈷液雜質含量≤0.0026g/L，溶液稀釋58倍即可作為氯化鈷溶解時加入到溶解槽溶劑，PH 值和氯化鈷液一致。

2.1.4 工業化實施

用PPH 材質反應釜直接投料酸溶，實際生產時按每千克碳酸鈷回收“濕料”投配1.3Kg31%鹽酸，加水至5 升完全溶解后，稀釋58 倍雜質即可作為溶解氯化鈷的溶劑使用，常溫或者適當加熱緩慢溶解，為防止冒槽，需要緩慢加料。按照滿負荷生產，每天大約可以處理60KG 鈷金屬量，每月可以處理1.8 噸鈷金屬量。

2.2 氧化鈷回收料處理

2.2.1 實驗過程

常溫下，取100g31%的濃鹽酸裝入燒杯，加100ml 水稀釋，向燒杯中加入25g 氧化鈷回收料，加熱到75°，溶液顏色迅速變成綠色，繼續升溫到85°左右，液面有氣泡產生，反應過程中間斷向燒杯中加少許水稀釋，防干燒結糊，隨反應進行，溶液顏色逐漸變成深紫色。保溫3.5 小時，PH值1.5，氧化鈷完全溶解。用濾紙過濾，得濾后液255ml。取樣檢測元素Fe、Ca、Mg、Ni、Co 含量。

2.2.2 實驗現象與分析

反應過程中有氯氣釋放而產生輕度泡沫，過程中需監控PH 值，酸度下降需要補加鹽酸直至氧化鈷完全溶解。終點PH 值1.5，酸度高時加熱溶解反應比較明顯，因鈷和氯的絡合作用反應過程中溶液變成綠色，加水稀釋后綠色逐漸消失。

2.2.3 實驗結果

表3 氧化鈷處理后濾液各元素檢測結果

2.2.4 工業化實施

氧化鈷回收料主要是四氧化三鈷，檢測雜質含量非常低，殘酸酸度相對稍高，PH 值1.5 的溶解液可以進行殘酸回用，殘酸用來繼續溶解碳酸鈷回收料，消耗殘酸至PH=3～4，再根據雜質的含量計算出達標所需要稀釋的倍數，稀釋至雜質達標后在氯化鈷晶體溶解時做溶劑使用最終轉化成產品。

工業化處理時，因為溶解過程中有氯化氫氣體揮發出來，同時產生有毒氣體氯氣，需要做好氯化氫氣體和氯氣的吸收，以達到環保要求。氧化鈷與鹽酸反應化學方程式：

Co3O4+8HCl=3CoCl2+Cl2↑+4H2O

根據化學反應方程式，1 噸氧化鈷生產氯氣295Kg，標準狀況下氯氣密度約3.17Kg/m3，所以處理1 噸氧化鈷產生的氯氣93Nm3。對于氯氣處理后的排放問題，我國有嚴格的標準[1]，對于氯氣允許的最高排放濃度、允許最高排放速率、無組織排放監控濃度要求詳見表4。

表4 污染物氯氣排放限值

從上表可以看出，氯氣的排放標準非常嚴格，要達標環保的要求，必須有一套完善的氯氣吸收系統。一般氯氣吸收有液堿吸收法、生產液氯法等幾種方法[2]，各種處理方法比較如表5。

經過比較，并綜合考慮廢氣中同時含有氯化氫氣體和氯氣，選擇兩段吸收，即一段水吸收加一段液堿吸收，水吸收可以溶解大部分氯化氫氣體和部分氯氣，液堿吸收剩余的氯化氫氣體和氯氣，吸收液儲存起來交給環保公司處理。

2.3 鈷粉回收料處理

2.3.1 實驗過程

用燒杯裝100g31%的鹽酸加200ml 水稀釋，加熱到45℃，緩慢加入回收料鈷粉20g，開始緩慢反應，鈷粉加入時間為40min。1.5h 后溫度升到55℃，保溫繼續反應。反應3h 后，往燒杯中補加31%鹽酸11ml，繼續保溫。反應至4h，升溫至80℃～85℃保溫，加速反應。4.5h 后往燒杯中補加31%濃鹽酸10ml。反應6h 后完全溶解，得濾液300ml，濾液酸度很高，氫離子濃度0.5mol/L。濾液取樣檢測元素Fe、Ca、Mg、Ni、Co 含量。

表5 氯氣吸收方法及優缺點對比

2.3.2 實驗現象與分析

加熱到80℃～85℃，反應比較明顯，而且隨著酸度偏低以及溶液中離子濃度升高，反應越來越慢，整個實驗過程中，沒有明顯的氣泡產生，反應很緩慢。加強抽氣，可在確保安全的前提下提高效率。反應終點酸度很高，可利用鈷粉酸溶液的殘酸來繼續溶解碳酸鈷回收料。

2.3.3 實驗結果

表6 處理后濾液各元素檢測結果

2.3.4 工業化實施

回收鈷粉酸溶后濾液酸度較高，利用此濾液殘酸繼續溶解回收碳酸鈷，可消耗部分殘酸，使溶液PH 值下降到3～4接近氯化鈷溶解液的PH 值，然后過濾，將濾液雜質稀釋至0.0026g/L，溶液作為溶解氯化鈷晶體用。

鈷粉與鹽酸反應產生氫氣，1 噸鈷金屬量產生約34kg氫氣，體積為378Nm3，雖然反應速度較慢，但是通風、防火、防爆、工人培訓等安全措施必須到位。

3 結語

按照傳統的工藝，回收料一般都是通過浸出工序進行溶解，經過凈化、萃取等，經過整個工藝流程走一遍最終變成產品，處理流程長，成本較高。我們通過溶解與殘酸回收利用，使酸溶解液進入沉淀前一道工序，原料溶解工序作為溶劑使用，并入工藝的主流程，直接跳過了凈化和萃取兩道除雜工序，利用水稀釋代替除雜，并利用稀釋后的“稀溶液”溶解氯化鈷晶體，做到百分之百回用，大大節約了生產成本，處理工藝也變得簡單可行，一方面解決了回收料積壓造成的財務成本問題，另一方面節約生產制造成本，是一種最簡單最經濟的處理方式。