哈沃斯式吡喃糖的構(gòu)型(D/L和α/β)及種類的簡(jiǎn)便判定方法

何明磊，馬 虹

(大連民族大學(xué)a.生命科學(xué)學(xué)院；b.外國(guó)語學(xué)院，遼寧 大連 116605)

近年來，隨著生命科學(xué)研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，糖類不僅為生命活動(dòng)提供能量，還在生命過程的信號(hào)傳遞中起著非常重要的作用。不論是糖脂還是糖蛋白等生物活性物質(zhì)都含有六碳醛糖的成分，而這些六碳醛糖都是以環(huán)狀的哈沃斯式與非糖物質(zhì)形成糖苷來起作用的。因此，對(duì)于一個(gè)給出的六碳醛糖的哈沃斯式，如何確定它是哪一種醛糖，它是屬于D型還是L型，屬于α型還是β型，是生物化學(xué)教學(xué)中糖化學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)，也是考試中的一個(gè)難點(diǎn)。

1 吡喃糖構(gòu)型判定難點(diǎn)的產(chǎn)生

按照傳統(tǒng)，單糖的構(gòu)型分為D型和L型。在單糖的直鏈構(gòu)型(費(fèi)歇投影式)中，D型和L型是這樣定義的：以D-甘油醛和L-甘油醛為參照，離羰基最遠(yuǎn)的手性碳上的羥基如果在右側(cè)(與D-甘油醛手性碳上的羥基朝向相同)，則該糖為D型；反之，則為L(zhǎng)型(與L-甘油醛手性碳上的羥基的朝向相同)。D/L構(gòu)型是一個(gè)單糖的固有屬性，而α/β構(gòu)型則是單糖分子自身的某個(gè)羥基與自身的羰基反應(yīng)所形成的。五碳以上的醛糖(酮糖)在溶于水后都會(huì)形成一定比例的α和β構(gòu)型產(chǎn)物，以D-葡萄糖為例如圖1[1]。難點(diǎn)的產(chǎn)生在六碳醛糖由直鏈型變成環(huán)狀吡喃糖的過程中，標(biāo)志D或L構(gòu)型的第五個(gè)碳(第四個(gè)手性碳)上的羥基剛好用于成環(huán)。因此，對(duì)于一個(gè)給定的吡喃糖結(jié)構(gòu)，原來根據(jù)第五個(gè)碳上羥基指向來判斷D/L及α/β構(gòu)型的方法就失去了直觀的依據(jù)，并造成了判定上的困難。

2 解決的方法

從圖1看出，鏈狀結(jié)構(gòu)的D-葡萄糖，由于C4～C5之間單鍵的旋轉(zhuǎn)使C5(立體化學(xué)為R構(gòu)型)上的羥基轉(zhuǎn)到水平方向上才能進(jìn)攻醛基，形成兩種環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)即α-D-吡喃葡萄糖和β-D吡喃葡萄糖。在此過程中，C5的立體構(gòu)型是不發(fā)生變化的，仍為R型，而此時(shí)D型糖的第六位羥甲基一定位于環(huán)的上方。由此根據(jù)立體化學(xué)的原理并結(jié)合生物化學(xué)中現(xiàn)有教材[2]所描述的判定方法，總結(jié)出了一套非常簡(jiǎn)便的六碳醛糖哈沃斯式的D/L構(gòu)型和α/β構(gòu)型的判定方法以及種類鑒別方法。而且這種方法也是一種畫法規(guī)則，因?yàn)楦鶕?jù)這種簡(jiǎn)便的判定方法和鑒別方法，可以很容易地畫出任何一種給定六碳醛糖的哈沃斯式吡喃糖結(jié)構(gòu)。判定和鑒別的方法分為以下幾部分。

圖1 D-葡萄糖兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成

2.1 構(gòu)型判定方法

(1)確定前提條件。判定對(duì)象是哈沃斯式吡喃糖，即糖環(huán)中的碳原子按照序號(hào)由小到大是順時(shí)針方向排列(哈沃斯規(guī)則)。

(2)D/L構(gòu)型判定。如果此時(shí)其6位的羥甲基在吡喃環(huán)上方，則該糖為D型糖，反之則是L型糖。如圖2-5所示。圖4和圖5中分別為6位脫氧的巖藻糖和鼠李糖，甲基即是原來的羥甲基。

(3)α/β構(gòu)型判定。不管六碳吡喃醛糖是D型或L型，半縮醛羥基與6位羥甲基在吡喃環(huán)同側(cè)(即順式)時(shí)，異頭碳為β構(gòu)型，反之，則為α構(gòu)型。例圖同上。圖2-5給出了α-D、β-D、α-L、β-L四種組合的實(shí)例。

圖2 α-D-Glucose

圖3 β-D-Galactose

圖4 β-L-Fucose

圖5 α-L-Rhamnose

2.2 鑒別方法及畫法規(guī)則

(1) D型糖種類的鑒別。由于在形成六元環(huán)的哈沃斯式時(shí)，原來的直鏈2、3、4號(hào)碳上的羥基的構(gòu)型不變，直鏈的醛糖變成哈沃斯式時(shí)，原來的右面的羥基在環(huán)下，左面的羥基在環(huán)上，因此2、3、4位碳上羥基的上下指向組合即可代表一種D型的六碳醛糖。例如，D-葡萄糖即為“下上下”， D-半乳糖則為“下上上”。參考圖2-3。

(2)畫法規(guī)則。如果要我們畫出α-D-Glucopyranose即α-D-吡喃葡萄糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，按照上述種類鑒別和判斷方法：(1)我們先畫出一個(gè)碳原子順時(shí)針排列的飽和吡喃環(huán)，將6位的羥甲基置于環(huán)上，這就確定了該吡喃糖為D型，(2)在1位的異頭碳上，連接一個(gè)向下的羥基，這就確定了該吡喃糖為α異頭物，(3)在2、3、4位碳上，依次連接向下、向上、向下的三個(gè)羥基。至此，一個(gè)α-D-吡喃葡萄糖的結(jié)構(gòu)就完成了，如圖7。實(shí)際上，這個(gè)判斷方法暨畫法規(guī)則，也適用于六碳酮糖果糖的呋喃型哈沃斯式構(gòu)型的判斷和畫法如圖6。

圖6 β-D-Fructofunanose

圖7 α-D-Glucose畫法流程圖

(3)畫法規(guī)則表。根據(jù)判定規(guī)則，當(dāng)D/L構(gòu)型及α/β構(gòu)型給定后，根據(jù)六碳醛糖2、3、4號(hào)碳上的羥基朝向組合即可決定是哪一種醛糖，在這里，規(guī)定環(huán)上的羥基以O(shè)表示，環(huán)下的羥基以B表示，則16種六碳醛糖的2、3、4號(hào)三個(gè)連續(xù)羥基的朝向組合即可代表某種醛糖見表1。利用上述判定規(guī)則和表1，任何一個(gè)六碳醛糖的哈沃斯式都可以畫出。

表1 各種六碳哈沃斯式吡喃醛糖的2、3、4號(hào)碳的羥基朝向組合表

3 構(gòu)型判定法和畫法規(guī)則的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)

3.1 構(gòu)型判定法的特點(diǎn)

(1)提出了在哈沃斯構(gòu)型的基礎(chǔ)上，直接利用6位的羥甲基進(jìn)行D/L構(gòu)型的判定，非常直觀；

(2)可在判定D/L構(gòu)型之前，判定α/β構(gòu)型。

3.2 畫法規(guī)則的優(yōu)點(diǎn)

(1)在哈沃斯吡喃環(huán)的基礎(chǔ)上，以非常明確的三個(gè)步驟，即可畫出任一六碳醛糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)；

(2)畫法規(guī)則表可幫助學(xué)生們?nèi)菀锥鴾?zhǔn)確地記憶每個(gè)糖的結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 語

從糖在生物信號(hào)傳遞中的重要作用被發(fā)現(xiàn)以來，糖生物學(xué)的研究就成了生物化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文提出的吡喃糖的構(gòu)型判定方法和畫法規(guī)則，可以方便掌握單糖構(gòu)型的判定方法和單糖結(jié)構(gòu)的畫法，使學(xué)生們深刻認(rèn)識(shí)到化學(xué)基礎(chǔ)理論對(duì)于學(xué)習(xí)生物化學(xué)的重要性。