一種新型含鋅金屬有機(jī)框架材料的合成及熒光性能研究

張晨曦，吳國(guó)梅

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

金屬有機(jī)框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是由金屬離子或團(tuán)簇和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多孔材料[1]。這類材料在結(jié)構(gòu)上具有比表面積大、孔隙率高、有機(jī)框架孔徑尺寸可調(diào)和結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，其在配位化學(xué)領(lǐng)域中是一類發(fā)展相當(dāng)迅速的新型材料，在氣體的儲(chǔ)存[2]、氣體選擇性吸附[3]與分離[4]、磁性材料[5]、靶向催化[6-7]、熒光探針[8]、質(zhì)子傳導(dǎo)[9]等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

MOFs作為熒光探針具有制備簡(jiǎn)單、高靈敏度、高選擇性、響應(yīng)時(shí)間短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于高效選擇性識(shí)別目標(biāo)分析物，如廢水中金屬離子含量的檢測(cè)、人體中有毒重金屬離子含量的檢測(cè)等。而MOFs作為熒光探針對(duì)目標(biāo)分析物的高效識(shí)別主要是依據(jù)熒光強(qiáng)度的變化來(lái)判定的。熒光強(qiáng)度的變化方式主要有熒光猝滅[10]和熒光增強(qiáng)[11]兩種，而熒光猝滅是主要方式，熒光猝滅是指MOFs與目標(biāo)分析物之間因產(chǎn)生相互作用而使MOFs的熒光強(qiáng)度減弱。當(dāng)具有熒光性質(zhì)的MOFs與目標(biāo)分析物因碰撞作用而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，會(huì)失去其激發(fā)態(tài)能量返回到基態(tài)，即發(fā)生了熒光猝滅。

水環(huán)境中的金屬離子污染物會(huì)對(duì)人類和其他生物造成危害，也會(huì)對(duì)區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的平衡構(gòu)成嚴(yán)重威脅。鐵作為重要的工業(yè)原料和生物體的必需微量元素之一，其含量過(guò)少或過(guò)多都會(huì)對(duì)生物體造成一定的影響。如人體鐵含量太少會(huì)引發(fā)貧血，也可能使人體代謝能力降低；而鐵含量太高，又會(huì)引起細(xì)胞疾病。在水中，F(xiàn)e元素含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水體污染，所以對(duì)水環(huán)境中的Fe3+進(jìn)行高靈敏度識(shí)別非常必要。

近年來(lái)陸續(xù)報(bào)道了許多有效識(shí)別Fe3+的熒光探針。侯淑華[12]等人以羅丹明B為主要原料，合成羅丹明B酰肼，后將羥乙基哌嗪引入到其相應(yīng)的分子中，合成了一種羅丹明類熒光增強(qiáng)型分子探針(化合物P)，其分子中含有O、N等元素，具有優(yōu)異的配位能力，其可以有效識(shí)別Fe3+，且檢測(cè)限為1.0×10-4M。Jung, H J[13]等人基于苯并咪唑合成了一類識(shí)別Fe3+的比率計(jì)熒光分子探針，且其檢測(cè)限為2.83×10-6M。Xu, M[14]等人于2010年報(bào)道了一類基于環(huán)糊精的超分子化合物β-CD-DNS，可用作Fe3+的熒光探針，且其檢測(cè)限為1.4×10-4M。

MOFs類熒光探針已經(jīng)被證明具有快速、方便、直觀的檢測(cè)重金屬離子和有機(jī)污染物的能力。井然[15]等人利用Cd(NO3)2和4-吡啶-3-苯甲酸(4,3-pybz)合成Cd-MOF 5，該化合物對(duì)Fe3+有一定的熒光猝滅效果和良好的選擇性，可以有效識(shí)別Fe3+的濃度為1.0×10-7M。Zhang S T[16]等人合成的[Eu(HL)(DMF)(H2O)2]·3H2O和[Tb(HL)(DMF)(H2O)2] 3H2O對(duì)Fe3+具有較高的檢測(cè)靈敏度，前者對(duì)Fe3+的檢測(cè)限為5.0×10-6M，后者對(duì)Fe3+的檢測(cè)限為5.0×10-5M。Bing Li[17]等人制備的稀土配合物[Eu(DLDA)(DMF)(H2O)(COO)]n可作為熒光探針檢測(cè)Fe3+，檢測(cè)限為1.93×10-6M。為了進(jìn)一步提高檢測(cè)Fe3+的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)合成了一種新型的Zn-MOF熒光探針，其具有高靈敏度、制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)Fe3+具有優(yōu)異的選擇識(shí)別的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和方法

應(yīng)用熱重分析儀、單晶和粉末X射線衍射儀及熒光分光光度計(jì)等分別對(duì)制備的Zn-MOF進(jìn)行測(cè)試。在Zn-MOF的懸浮液中分別加入不同的金屬鹽M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，F(xiàn)e3+)水溶液，對(duì)其熒光性能進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)所用試劑DMF、無(wú)水乙醇、二氯甲烷，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 Zn-MOF的制備

Zn-MOF的合成參照文獻(xiàn)[18]，將0.014 g 1,2,4-三氮唑，0.060 g Zn(NO3)2·6H2O，2 mL H2O和4 mL DMF依次加入到25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放于可程序控溫的烘箱中，兩小時(shí)內(nèi)升溫至120 ℃，恒溫反應(yīng)24 h，然后以2 ℃·h的速率緩慢降溫至室溫，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，再用乙醇沖洗2次，60 ℃真空干燥24 h，得到透明塊狀晶體即Zn-MOF (產(chǎn)率：46%，基于1,2,4-三氮唑)。通過(guò)紅外光譜測(cè)試結(jié)果可知： 2 910 cm-1的峰指派為C-H的伸縮振動(dòng)，在1 640 cm-1處為-C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 468 cm-1的峰指派為-C=N的伸縮振動(dòng)，在1 050 cm-1處有C-N的伸縮振動(dòng)峰，從而說(shuō)明1,2,4-三氮唑作為配體存在于Zn-MOF分子結(jié)構(gòu)中。通過(guò)熱重分析知：Zn-MOF從室溫到300 ℃，基本沒(méi)有失重，300 ℃以后有明顯的失重現(xiàn)象，即Zn-MOF的骨架發(fā)生了坍塌，從而說(shuō)明Zn-MOF具有很高的熱穩(wěn)定性。

1.3 Zn-MOF的熒光識(shí)別實(shí)驗(yàn)

將30 mg Zn-MOF加入15 ml的去離子水中，配制成2 mg·mL-1的溶液，在超聲儀中超聲30 min，得到其懸浮液。量取1 mL的懸浮液置于2 mL的離心管中，再向離心管中分別加入1 mL濃度為1.0×10-2mol·L-1M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，F(xiàn)e3+)水溶液，再次超聲30 min形成均勻的懸浮液，在室溫條件下分別對(duì)其進(jìn)行熒光光譜測(cè)試。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，Zn-MOF對(duì)Fe3+具有選擇性識(shí)別作用。將不同濃度的Fe3+溶液分別滴加到Zn-MOF的懸浮液中，對(duì)含有不同濃度Fe3+的懸浮液進(jìn)行了熒光光譜測(cè)試，進(jìn)行熒光探針檢測(cè)靈敏度的研究。為了探究Fe3+對(duì)Zn-MOF的熒光猝滅機(jī)理，將20 mg Zn-MOF分散于20 mL Fe(NO3)3水溶液中，浸泡3天，再進(jìn)行抽濾、干燥，得到相應(yīng)的粉末，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。還對(duì)各種金屬離子(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，F(xiàn)e3+)的水溶液進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 Zn-MOF的晶體結(jié)構(gòu)

Zn-MOF的晶體結(jié)構(gòu)如圖1。

a) Zn-MOF的分子結(jié)構(gòu)圖

b) Zn-MOF的三維結(jié)構(gòu)圖

由圖1a可知，Zn-MOF的不對(duì)稱單元中含有3個(gè)1,2,4-三氮唑，1個(gè)HCOO-和2個(gè)不同配位環(huán)境的Zn2+離子。一個(gè)Zn2+是4配位的Zn1，它連接1個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子，其中氧原子來(lái)自DMF原位分解產(chǎn)生的HCOO-，氮原子來(lái)自3個(gè)不同的1,2,4-三氮唑配體，Zn-N鍵長(zhǎng)范圍為1.974(8)-1.999(7) ?，Zn-O鍵長(zhǎng)為1.980(10) ?，N-Zn-N鍵角范圍為113.4(4)°-116.6(2)°，O-Zn-N的鍵角范圍為100.8(2)°-105(2)°。另一個(gè)Zn2+離子是6配位的(Zn2)，它連接了6個(gè)氮原子，且6個(gè)氮原子分別來(lái)自6個(gè)不同的1,2,4-三氮唑配體，Zn-N鍵長(zhǎng)范圍為2.117(9)-2.214(9)?，N-Zn-N的鍵角范圍85.6(2)°-176.1(2)°。Zn-MOF的三維結(jié)構(gòu)如圖1b：Zn2+離子1,2,4-三氮唑、HCOO-構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)1,2,4-三氮唑連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從a軸方向上看，結(jié)構(gòu)中具有約7.07×9.85?2的通道。

2.2 Zn-MOF的熒光性能分析

在室溫下，Zn-MOF的固態(tài)熒光譜圖如圖2a，在265 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，Zn-MOF在411 nm處有一個(gè)寬的發(fā)射峰。將1 mL濃度為1.0×10-2mol/L M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，F(xiàn)e3+)水溶液分別加入到1 mL Zn-MOF的懸浮液中，超聲30 min后進(jìn)行熒光測(cè)試，熒光測(cè)試結(jié)果如圖2b所示：當(dāng)加入Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Al3+時(shí)Zn-MOF的熒光強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，而加入Fe3+后Zn-MOF的熒光強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明Fe3+對(duì)Zn-MOF具有一定的熒光猝滅作用。

將不同濃度的Fe3+水溶液滴加到Zn-MOF的懸浮液中，以探究Zn-MOF作為熒光探針對(duì)Fe3+的檢測(cè)靈敏度。如圖2c，隨著Fe3+濃度的增大，Zn-MOF的熒光強(qiáng)度不斷地降低。在1.0×10-5～1.0×10-4M的濃度范圍內(nèi)，I0/I對(duì)Fe3+濃度呈現(xiàn)線性關(guān)系，利用Stern-Volmer方程：I0/I=1+KSV[C]，其中I0是指空白懸浮液的熒光強(qiáng)度，I是指加入分析物后懸浮液的熒光強(qiáng)度，Ksv是猝滅常數(shù)/M-1，C是分析物的濃度/M，線性擬合得到的猝滅系數(shù)KSV為2.2×103M-1，用3δ/k計(jì)算出檢測(cè)限為1.0×10-7M，如圖2d。

a)Zn-MOF的發(fā)射光譜

b)在411 nm處，Zn-MOF在不同金屬離子中的熒光強(qiáng)度

c)Zn-MOF在不同濃度的Fe3+水溶液中的熒光光譜圖

d)I0/I與Fe3+濃度變化的Stern-Volmer圖

為了探究Fe3+對(duì)Zn-MOF的猝滅機(jī)理，將Zn-MOF在Fe(NO3)3的水溶液浸泡3天，抽濾、烘干，得到其粉末，進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試，結(jié)果顯示：用Fe(NO3)3水溶液浸泡的Zn-MOF的PXRD曲線與Zn-MOF晶體的PXRD曲線是一致的，如圖3，說(shuō)明Zn-MOF的猝滅不是由骨架坍塌引起的。對(duì)各種金屬離子進(jìn)行紫外可見(jiàn)光光譜測(cè)試，由圖4可知，F(xiàn)e3+與Zn-MOF的激發(fā)光譜有最大程度的重疊，說(shuō)明Fe3+可以吸收Z(yǔ)n-MOF的激發(fā)態(tài)能量，使其返回到基態(tài)，從而減少了能量從配體到Zn2+的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了熒光猝滅。

圖3 理論、實(shí)際和用Fe(NO3)3水溶液浸泡的Zn-MOF的PXRD圖

圖4 不同金屬陽(yáng)離子的紫外可見(jiàn)光光譜圖

3 結(jié) 語(yǔ)

本文主要依據(jù)金屬有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和熒光性能，利用硝酸鋅和1,2,4-三氮唑合成了一種新型的Zn-MOF材料。經(jīng)過(guò)一系列的測(cè)試和表征，發(fā)現(xiàn)Zn-MOF具有良好的水、熱穩(wěn)定性，且對(duì)金屬Fe3+具有很高的靈敏性。根據(jù)這一性質(zhì)，可以將Zn-MOF用于水環(huán)境中的Fe3+濃度的檢測(cè)，這為MOFs材料在熒光探針?lè)矫娴难芯刻峁┝艘欢ǖ膮⒖純r(jià)值。目前，對(duì)于制備具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高選擇性、高靈敏度和低檢測(cè)限的MOFs材料仍具有很高的難度，但隨著金屬有機(jī)框架材料研究的不斷深入，其優(yōu)良的性能將在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。