長余輝發光
——閃耀人生的那顆夜明珠

潘 梅 朱誠逸 王 政

(中山大學化學學院 萊恩功能材料研究所, 廣東 廣州 510275)

1 引 言

光,一直以來都是文學、建筑、視覺藝術以及人類思想的核心元素,它不僅使我們可以看到這個世界,而且還孕育了世界上的所有文化。 隨著對光本質的理解不斷加深,科技工作者將光應用于不同領域。 其中,由于對光的吸收而引起的光致發光現象更是廣泛應用于日常生活以及工業生產的方方面面。 光致發光過程大致經過吸收、能量傳遞及發射三個階段,對于光致發光材料來說,激發源、發光顏色、發光效率、發光壽命是非常重要的指標。 因為電子躍遷的速率往往非常快,很多光致發光材料的壽命都集中在納秒或微秒量級。 然而有一類材料,不僅在室溫下的發光壽命非常長,而且在移除輻照光源后依然能保持一定的發光時間,這類材料往往被稱為長余輝發光材料[1]。

長余輝發光材料古已有之,即俗稱的夜光材料。 許多天然礦石本身就具有長余輝發光特性,并用于制作各種器物,如古詩文中的“夜光杯”、“夜明珠”等。 晉代時期王嘉在《拾遺記》中就有這樣的記載：當時大禹鑿開龍門治水時,“有獸狀如豕,銜夜明之珠,其光如燭”。 古人對這一神奇現象百思不得其解,又因其非常稀少,一顆夜明珠往往價值連城。 漢光武皇后的弟弟郭況也曾 “懸明珠與四垂,晝視之如星,夜望之如月”以炫耀其富有。 隨著人們對長余輝現象的研究與理解不斷加深,“夜明珠”的神秘面紗被逐漸揭開。 如今,除了作為夜明珠等裝飾用途,長余輝發光材料在發光顯示、防偽、成像等領域的應用也日益引起人們的關注[1-2]。 目前,長余輝發光材料可以大致分為無機長余輝、有機長余輝、金屬-有機長余輝幾個大類。

2 無機長余輝

1866 年,法國化學家Sidot 首次制備出ZnS∶Cu 長余輝發光粉,在當時引起了極大的轟動。 這一類長余輝熒光材料很快便廣泛地應用于日常生活中[3]。 為了進一步提高發光亮度和余輝時間,鹵素、鋁、金等元素被相繼引入[3]。 1996 年,Matsuzawa 等報道了銪(Eu)和鏑(Dy)摻雜的鋁酸鍶(SrAl2O4)體系,其余輝衰減時間可長達10 h,并具有很高的耐久性[4]。 隨后這種摻雜稀土元素激活的鋁酸鹽長余輝材料就成為商業發光涂料的主要組成部分,廣泛應用在儀表顯示、光電子器件、夜間應急指示以及國防軍事等領域, 再次掀起了長余輝發光材料的研究熱潮。

盡管很多無機長余輝材料早已進入商業化,但對于其發光機理還有很多爭議。 稀土摻雜的無機長余輝發光材料屬于電子俘獲機制,其發光現象是由材料中的陷阱能級決定的,目前一些經典的理論模型有電子轉移模型、電子陷阱模型和位置坐標模型等[5]。 在電子轉移模型中,基態電子受外界激發源(熱源、光源、機械振動等)激發躍遷至激發態,由于激發態的電子處于高能狀態,很容易被位于導帶附近的陷阱所捕獲。 而在被捕獲的電子從陷阱中逃逸并躍遷回基態的過程中往往伴隨著長余輝發光現象。 一般來說稀土摻雜的無機長余輝發光材料主要由兩部分組成：基質和激活中心。 常見的長余輝發光材料的基質主要有硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽等[6]。 激活中心主要包括陷阱和發光中心。 通過引入晶體缺陷、雜質和共摻雜劑等方法可以有效地實現陷阱,而常見的發光中心以稀土離子和過渡族金屬離子為主。 到目前為止,Eu3+摻雜的鋁硅酸鹽仍然是商業化應用最廣的長余輝發光材料[6]。

稀土離子摻雜的堿土鋁酸鹽、硅酸鹽長余輝材料早已商業化。 無機長余輝材料的形態也不僅僅局限于粉末,還包括薄膜、玻璃等等；其應用也從顯示、照明等逐步擴展到信息存儲、生物成像等領域[7]。 然而,這種基于無機體系的長余輝發光材料不僅需要引入昂貴的稀有元素,而且所需制備溫度往往高達1 000 ℃以上,能耗較高。 另外,大多數無機長余輝金屬鹽加工至成品需要很多步驟。 此外,金屬鹽粉末的光散射也不利于長余輝材料成品的透明度。 為了解決這些問題,很多研究者開始將目光集中在基于有機體系的長余輝材料之上。

3 有機長余輝

與無機長余輝材料相比,純有機長余輝材料合成條件簡單、易于加工、成本低廉且具有較好的生物相容性,近年來逐漸引起了人們的關注。 眾所周知,有機分子的長壽命發光通常是磷光,其衰減壽命大多在毫秒甚至微秒級別,這遠遠無法與無機材料的長余輝發光相提并論。 大部分有機分子從激發態到基態的輻射躍遷通常只產生熒光、磷光和延遲熒光,并不適合產生長余輝發光。 然而,2011 年Adachi 等研究者發現,當光照下的有機分子內能夠產生電離態和電荷分離態時,有機分子也可以獲得很長的發光壽命[8]。 他們開發了世界首例弱輻射下就可以在室溫持續發光超過1 h 的有機長余輝發光材料。 這種材料可以被標準的白色LED 光源激發,甚至在高于100 ℃條件下也能長時間發光。 這一發現掀起了有機長余輝發光材料的研究熱潮。

2010 年,唐本忠教授課題組在純有機小分子發光體中觀察到了一種“結晶誘導磷光”現象：二苯甲酮及其衍生物等化合物在室溫溶液和無定型態下均無磷光產生,而在有序的晶態時卻有效地發出磷光。 結晶誘導磷光發射機制歸因于晶體中的分子間相互作用限制了分子內運動,這有助于固定和剛性化分子構象,抑制三重態激子的非輻射衰減,從而增強磷光發射[9]。 2011 年,密歇根大學的Kim 等也發現了類似的由芳香醛和溴化物共晶中的重原子效應引起的余輝現象[10]。 2015年,安眾福教授等報道了一種不含重原子的高效純有機長余輝材料4,6-二苯基-2-咔唑-1,3,5-三嗪,發現其在晶態下具有長達1.35 s 的室溫發光壽命,并提出H-聚集的晶態結構是穩定和保護通過系間竄越過程形成的三重態激子的有效手段[11]。

目前,有機長余輝的發生機理還存在較大爭議。 總體而言,有機長余輝是由三重激發態輻射躍遷引起的超長室溫磷光現象,其發光過程包括：首先,受激發后的S1態激子通過有效的系間竄越轉變為T1態激子；隨后,聚集態通過一系列作用捕獲并穩定T1態激子；最后,被俘獲的T1激子緩慢釋放,回到基態并發光[12]。 由于這一過程需要克服躍遷禁阻以及聚集態對激子的穩定作用,輻射躍遷速率非常慢,故而出現長時間的持續發光,即長余輝現象。 為了揭示這種不同尋常的有機長余輝發光機制,研究者們提出多種設計策略來發展高性能有機長余輝材料,通過主客體共結晶、鹵素相互作用、剛性基質摻雜、強分子間相互作用和H-聚集態等改善長余輝的策略被陸續報道[13-14]。

有機長余輝材料雖然在近年來得到了快速發展,然而上述材料主要集中在結晶態的有機小分子或主客體摻雜體系。 由于有機分子的結晶性和主客體摻雜體系的相分離等問題,在很大程度上限制了有機長余輝材料的應用范圍。 很多研究人員將目光放在了非晶態純有機長余輝材料的研究上。 2015 年,黃維教授課題組報道了一例通過離子鍵穩定發光單元,并在聚合物中共價鍵的協同作用下,得到了長余輝發光的離子型聚合物,壽命長達2.1 s。 這一研究成果賦予傳統的聚合物材料新的性能,在柔性顯示、照明、數據加密以及生物醫學等領域具有很大的應用前景[15]。 蒲侃義教授等在2017 年報道了首例基于H-聚集結構設計的水溶性超長磷光有機納米粒子OSN,用于活體小鼠的淋巴結成像[16]。 2018 年,南洋理工大學趙彥利教授等利用室溫無可見熒光和無磷光的主客體自組裝,在客體分子上引入芳香羰基與羧基單元,與聚乙烯醇形成氫鍵相互作用,得到了一系列長壽命、高量子產率的長余輝純有機非晶態薄膜[17]。

近年來,碳量子點(CQDs)作為一類新型的納米發光材料因為其較強的光穩定性、納米級的尺寸以及溫和的合成條件也引起了越來越多的關注。 CQDs 一般情況下具有較強的熒光,在室溫條件下觀察到的磷光則極其微弱。 但是,通過將CQDs 固定在諸如聚乙烯醇或聚氨酯等特定基質中,在紫外光激發下就可以檢測到明顯的磷光[18]。 2016 年,周明教授課題組報道了CQDs 和復合基質相結合實現了超長的磷光壽命并觀測到了綠色的長余輝發光[19]。 隨后,他們課題組又報道了一種利用水分子在CQDs 和三聚氰酸顆粒之間構建氫鍵網絡制備長壽命的長余輝材料的簡便方法[20],極大地促進了CQDs 長余輝材料在生物成像和化學傳感器領域的應用。

4 金屬-有機長余輝

金屬-有機長余輝材料因具有金屬節點以及有機配體共同構建的空間結構,既能實現不同發光中心和發光機制的協同耦合,又能通過結構本身及與溶劑、客體、光熱壓等外界刺激的相互作用產生目標性光學響應,因而在設計智能、可調諧長余輝發光材料方面具有獨特的優勢,近年來吸引了很多研究者的目光。 最近幾年,基于金屬-有機材料的長余輝發光逐步得到了發展[21]。

2016 年,閆東鵬教授課題組成功利用配位相互作用來提高有機生色團的長余輝性質。 與原始的有機配體相比,配位后的金屬-有機材料可以產生更長的壽命以及更持久的長余輝發光[22]。 其所得的金屬-有機框架(MOFs)樣品還呈現出基于不同的金屬離子和有機配體的堆積方式的可調諧磷光(波長和衰減壽命),這些發現為設計合成MOFs 基的長余輝發光材料提供了思路。 閆東鵬教授課題組還利用帶電MOFs 的離子吸附特性,通過(Me2NH2)+陽離子靜電相互作用進行交換,在陰離子框架納米孔中負載Mn2+離子,并根據摻雜劑的濃度調節所得復合材料的長余輝發射。通過增加孔隙中Mn2+的含量,實現了復合材料的發光壽命(1.6 ～10.5 ms)和發光顏色(從綠色到紅色)的調諧[23]。

大多數已探索的長余輝發光材料的激發光源多為紫外光。 直到近年來,一些研究才將激發光源擴展到可見光和白光[24]。 相比之下,具有能量低、穿透性深等優點的近紅外激發光源更適用于生物成像、軍事防偽等領域。 本課題組設計了一種基于D-π-A 型配體的金屬-有機超分子盒MOC-38,配體的電子結構賦予其同時具有良好的單光子吸收和雙光子吸收的雙路徑發光特性[25]。 在配體與Cd(Ⅱ)組裝構筑的M2L2超分子盒中,配體的雙路徑發光得以保持,并通過金屬中心的重原子效應,以及超分子組裝中的π 堆積和J 聚集態得以強化、放大和優化,可以有效地利用低能近紅外光激發實現長余輝發光。 在動態調控長余輝方面,利用金屬-有機框架獨特的可逆結構轉變,本課題組進一步將MOFs 的動態呼吸結構轉換與可逆的長余輝發光調制相結合,獲得了獨特的“呼吸”喚醒長余輝現象。金屬有機框架LIFM-WZ-1 由D-π-A 配體HTzDPTpy和Cd(Ⅱ)金屬離子組裝而成,在加熱或真空條件下,MOFs 的框架可以發生動態呼吸,而伴隨著框架的彈性結構轉變,MOFs 材料的發光性能也可以由初始的無長余輝發光,轉變至“呼吸”后的明亮紅色長余輝發光[26]。

總的來說,得到理想的金屬-有機長余輝材料不僅需要產生穩定的三重態,而且還需要減少非輻射躍遷和激子猝滅,這兩方面原因都使得選擇合適的有機配體成為了關鍵。 通常用作配體的磷光有機分子需要滿足兩個條件：(1)存在具有孤對電子的原子(例如O、N 和P)以增強自旋軌道耦合；(2)有利于晶體構建中產生超分子間相互作用以捕獲、穩定和保護所產生的三重態激子。另一方面,配位金屬的重原子效應所帶來的自旋軌道耦合,以及配位剛性和柔性結構之間的動態平衡與相互轉化,對于長余輝發光的產生和調節具有非常大的促進作用。 因此,結合金屬-有機材料自身特點來獲得智能、精準可調的長余輝發光,是該類型材料的一個重要設計目標和思路。

5 展 望

經歷了長時間的發展,長余輝發光材料已然發展成為一個龐大的家族,以其自身獨特的“魅力”嶄露頭角,并且顯現出廣闊的應用前景。 雖然近年來長余輝材料已經成為研究熱點,但是仍然有許多方面值得進一步研究、探索。 對于各類長余輝材料的機理一直備受爭議,尚未有統一定論,這也對科研人員提出了高要求：既要保持謹慎,又要擁有開放的思想,對機理的歸納或拓展永遠要保持“大膽假設、小心求證”的態度。 同時,如何設計得到理想的長余輝發光材料? 發光壽命、激發光源、發光效率幾個關鍵參數如何兼顧、如何取舍? 如何得到“更亮、更長、更強”的長余輝發光材料? 我們還遠沒有到達終點。長余輝材料由于其獨特的性質,在生物醫藥、國防科技等前沿高精尖領域毫無疑問具有巨大的應用潛力,而長余輝材料在這些領域的商業化進程還需要更多的探索。 科研之路, 道阻且長；長余輝發光材料,大有可為。