MnO2脫除廢水中磷的試驗研究

胡家園，黃 超，范澤坤，徐國鉆，呂世杰,賀山明，梁 勇

(1.江西理工大學 冶金工程學院，江西 贛州 341000；2.崇義章源鎢業股份有限公司，江西 贛州 341300)

仲鎢酸銨(APT)的生產主要采用堿壓煮—離子交換工藝。由于鎢礦中常伴生磷，當采用氫氧化鈉分解鎢礦時，礦石中的磷隨同鎢一起進入鎢酸鈉溶液，經離子交換樹脂分離鎢后最終進入鎢冶煉廢水，廢水中磷質量濃度為8～15 mg/L，遠高于國家工業廢水磷排放標準(低于0.5 mg/L)[1],因此，需要在廢水排放之前除磷。

目前，從鎢冶煉廢水中除磷主要采用化學沉淀法，通常加入鈣鹽使磷形成溶度積較小的磷酸鈣沉淀。化學沉淀法試劑消耗較多，同時可能在廢水中引入新雜質。二氧化錳是一種常見的金屬氧化物，具有比表面積大、活性吸附點多且表面含有大量羥基官能團的特點[2]，不僅能吸附一些金屬離子(如Cu2+、Pb2+、U6+等)[3-4]，也對一些酸根陰離子具有吸附作用[5]，如可去除水中的砷酸根[6-7]。磷和砷同屬氮族元素，兩者之間具有一定共性。錳類化合物對水體中的磷有一定吸附性[8-13]，因此，研究了用二氧化錳吸附脫除模擬廢水中的磷，并針對實際鎢冶煉廢水進行脫磷。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用含磷廢水分為模擬廢水和實際鎢冶煉廢水，其中：模擬廢水以市購分析純十二水磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)溶于水配制而成，磷質量濃度21.20 mg/L；實際鎢冶煉廢水由贛南某鎢冶煉企業提供，磷質量濃度9.04 mg/L。試驗所用二氧化錳及其他試劑均為分析純。

1.2 分析方法

采用pHSJ-3F型精密pH計測定溶液pH；采用UV-1100型分光光度計測定磷質量濃度；采用DELSA440SX型Zeta電位儀分析二氧化錳表面電荷特性。

1.3 試驗原理與方法

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向250 mL三角燒瓶中添加100 mL含磷廢水，初始磷質量濃度為21.20 mg/L，向燒杯中加入一定量二氧化錳，置于水浴鍋中，設置一定溫度，在一定攪拌速度下反應一定時間，反應完成后過濾，測定濾液中磷質量濃度，濾渣烘干。

2 試驗結果與討論

2.1 二氧化錳用量對除磷效果的影響

初始pH為2.5，反應溫度30 ℃，反應時間60 min，攪拌速度200 r/min。二氧化錳用量對除磷效果的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 二氧化錳用量對除磷效果的影響

由圖1看出：反應后濾液中殘留磷質量濃度隨二氧化錳用量增加而逐漸降低，二氧化錳用量為3.5 g時，濾液中殘留磷質量濃度為0.25 mg/L(小于0.5 mg/L)；繼續增大二氧化錳用量，殘留磷質量濃度變化不大。綜合考慮，確定適宜的二氧化錳用量為3.5 g。

2.2 溶液初始pH對除磷效果的影響

二氧化錳用量3.5 g，反應溫度30 ℃，反應時間60 min，攪拌速度200 r/min,溶液初始pH對除磷效果的影響試驗結果如圖2所示?？梢钥闯觯芤撼跏紁H越低，二氧化錳除磷效果越好，這與文獻[16]的結論一致。吸附效果與物質表面電荷特性密切相關，表面電荷特性又決定其界面反應類型及其與離子之間相互作用力的強弱，因此，對固體二氧化錳粉末進行表面電荷特性分析，得到其表面Zeta電位與pH的關系曲線，如圖3所示。

圖2 溶液初始pH對除磷效果的影響

圖3 二氧化錳表面Zeta電位隨溶液pH的變化規律

由圖3看出：溶液pH在1～5.9范圍內，隨pH升高，二氧化錳的Zeta電位由+37.10 mV降至-29.80 mV，其零電荷點(PZC)在pH=3.4左右，這與文獻[15]的結論一致；pH>3.4后，二氧化錳表面結合水去質子化，表面帶負電；pH<3.4時，二氧化錳表面結合水被質子化，表面帶正電。磷酸根陰離子吸附量隨二氧化錳表面正電荷數增加而升高，而二氧化錳表面正電荷數隨pH下降而增加，因此，pH越低，二氧化錳的除磷效果越好。

但結合圖2看出，隨pH增大，濾液中殘留磷質量濃度呈先升高后降低再升高的變化趨勢，pH在4左右時殘留磷質量濃度出現最高點；溶液初始pH為2.5時，殘留磷質量濃度為0.25 mg/L，低于0.5 mg/L排放標準。出現此現象的原因可能是在二氧化錳對磷酸根離子的吸附過程中，同時存在著靜電吸附和陰離子交換吸附，即存在非特性吸附和特性吸附共同作用[17]。非特性吸附涉及庫侖力作用，特性吸附主要涉及陰離子交換或配位反應。而在不同pH范圍內，主導吸附過程的作用力也會不同，兩種作用力此消彼長，共同作用，故而出現圖3所示的現象。由此表明，pH主導二氧化錳對磷的吸附過程。

2.3 反應溫度對除磷效果的影響

二氧化錳用量3.5 g，溶液初始pH為2.5，反應時間60 min，攪拌速度200 r/min。反應溫度對除磷效果的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對除磷效果的影響

由圖4看出：隨溫度升高，濾液中殘留磷質量濃度逐漸下降，除磷效果更好；溫度為20 ℃時，溶液中殘留磷質量濃度已低至0.41 mg/L，低于0.5 mg/L的排放標準。因此，綜合考慮，確定適宜的反應溫度為20 ℃，即常溫下除磷即可。

2.4 反應時間對除磷效果的影響

二氧化錳用量3.5 g，溶液初始pH為2.5，反應溫度為20 ℃，攪拌速度為200 r/min。反應時間對除磷效果的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對除磷效果的影響

由圖5看出：隨反應時間延長，濾液中殘留磷質量濃度逐漸下降；反應時間為30 min時，濾液中殘留磷質量濃度已低于0.5 mg/L，達到排放標準。綜合考慮，確定適宜的反應時間為30 min。

2.5 攪拌速度對除磷的影響

二氧化錳用量為3.5 g，溶液初始pH為2.5，反應溫度20 ℃，反應時間30 min。攪拌速度對除磷效果的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對除磷效果的影響

由圖6看出，攪拌速度對二氧化錳除磷影響不大，在200～700 r/min范圍內，濾液中殘留磷質量濃度變化很小，且均低于0.5 mg/L的排放標準。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為200 r/min。

2.6 二氧化錳對鎢冶煉廢水中磷的吸附效果

根據上述試驗確定的較優工藝條件，用二氧化錳對100 mL磷初始質量濃度為9.73 mg/L的實際鎢冶煉廢水進行除磷試驗，結果見表1?？梢钥闯觯憾趸i對鎢冶煉廢水中磷的去除效果較好，處理后廢水中磷質量濃度均達到排放標準。

表1 二氧化錳對鎢冶煉廢水中磷的去除效果

3 結論

用二氧化錳吸附去除廢水中的磷是可行的。對于初始磷質量濃度為21.20 mg/L的模擬溶液，及初始磷質量濃度為9.73 mg/L的鎢冶煉廢水，除磷效果均較好。適宜條件下，處理后廢水中的磷均低于0.5 mg/L，達到排放標準，方法處理成本較低。