用吸附沉淀法從濕法煉鋅硫酸鋅溶液中除氟試驗研究

徐俊忠，馬先春，許凌霞，許文智，任 銳

(1.四川弘業環保科技有限公司，四川 德陽 618000；2.四川大學 化工學院，四川 成都 610000)

鋅電解液中氟氯的存在會造成主系統溶液中氟氯積累，并對后續凈化及電解工序產生嚴重危害[1-2]。高含量氟會導致陰極鋅剝板困難，陰極板消耗增加[3-5]；高含量氯會使陽極被侵蝕而縮短壽命，電積鋅中鉛含量增加，質量下降。濕法煉鋅工藝要求硫酸鋅電解液中氟、氯質量濃度小于50 mg/L[6-8]和100 mg/L。目前，常用的脫氟方法有膜分離法、電化學法、吸附法、沉淀法、離子交換法等[9-18]。這些方法普遍存在氟去除率低、吸附劑用量大、凈化成本高、鋅損失大等問題[19-20]。采用絮凝沉淀法去除硫酸鋅電解液中的氟可不添加任何設備，而且氟去除效果較好。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及試劑

PXSJ-216F型pH計，上海精科雷磁有限公司；雷磁pF101氟離子電極，上海儀電科學儀器股份有限公司；JJ-1精密定時電動攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；電子分析天平，沈陽龍鵬電子有限公司；XZ-1真空泵，上海博禹泵業有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

除氟劑，四川弘業環保科技有限公司產品；含氟硫酸鋅溶液，某冶煉鋅企業中上清液；硫酸、氫氧化鈉，分析純；氟離子標準溶液，100 μg/L；TISAB總離子強度緩沖溶液。

1.2 試驗方法及原理

采用單因素試驗法進行試驗。每組試驗取200 mL含氟硫酸鋅溶液，倒入250 mL燒杯中，加熱反應一定時間后，用真空泵抽濾，再用氟離子選擇性電極-標準加入法測定溶液中氟離子濃度，計算氟去除率，考察各因素對氟去除率的影響。

該除氟劑為多孔無機材料，添加在主系統中除氟對后續凈化和電解無影響，所以，在凈化除銅鎘之前加入或在溶液進入電解前除氟都可以。除氟劑加入溶液后，除氟劑孔道中的活性成分與氟離子發生反應，將氟離子吸附在孔道內，壓濾后隨除氟材料離開溶液。反應過程為

式中，Mx+代表除氟劑孔道中的活性離子。

1.3 分析測試方法

用TISAB作掩蔽劑，以氟化鑭晶體為電極膜的氟離子選擇電極直接測定溶液中氟質量濃度，建立在大量Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+等雜質離子存在情況下,復雜硫酸鋅體系中氟離子的快速、可靠測定方法，用于實際樣品中氟離子的測定。

在總離子強度絡合緩沖液(TISAB)體系中，采用氟離子選擇性電極法測定復雜硫酸鋅體系中的氟。根據加標前后電位的變化，直接測定并計算硫酸鋅溶液中氟質量濃度。方法測定上限為500 mg/L，下限為0.25 mg/L。

分別移取0.5 mL試樣于兩個50 mL容量瓶中，分別加入10 mL TISAB，其中一個容量瓶加入5 mL氟化鈉標準溶液，再分別用水稀釋至刻度，搖勻，測定電位并計算氟離子質量濃度。計算公式為

(2)

式中：K—溫度常數，0.198 4×(273+t)；E1—不加標準溶液電位，mV；E2—加標準溶液電位，mV。

2 試驗結果與討論

2.1 除氟劑加入量對除氟的影響

反應時間60 min，反應溫度70 ℃，溶液pH=5，初始F-質量濃度280 mg/L。除氟劑加入量對除氟的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 除氟劑加入量對除氟的影響

由圖1看出：隨除氟劑加入量增加，除氟后液中殘余F-質量濃度不斷降低；除氟劑添加量超過氟離子質量濃度的15倍后，氟去除率變化不大。從實際生產方面考慮，除氟劑適宜添加量為F-質量濃度的15倍。

2.2 反應時間對除氟的影響

除氟劑加入量為F-質量濃度的15倍，反應溫度70 ℃，溶液pH=5，初始F-質量濃度280 mg/L。反應時間對除氟的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 反應時間對除氟的影響

由圖2看出：隨反應進行，氟去除率升高；反應60 min時，除氟后液中F-質量濃度降至49.33 mg/L，氟去除率82.38%；繼續反應，氟去除率略有下降，除氟效率降低。這是因為反應60 min時，除氟反應已近平衡，再繼續反應，本來被吸附的F-發生脫附而重新進入溶液，造成氟去除率降低。綜合考慮，確定最佳除氟反應時間為60 min。

2.3 反應溫度對除氟的影響

除氟劑用量為F-質量濃度的15倍，反應時間60 min，溶液pH=5，初始F-質量濃度280 mg/L。反應溫度對除氟的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對除氟的影響

由圖3看出：溫度低于60 ℃時，隨溫度升高，氟去除率緩慢提高；溫度高于60 ℃后，隨溫度升高，氟去除率緩慢下降。60 ℃以上，隨溫度升高，氟離子熱運動加劇，反應向脫附方向進行，氟去除率反而有下降趨勢，但變化不大。總體看來，溫度對除氟影響不大。綜合考慮，確定適宜反應溫度為60 ℃。

2.4 溶液pH對除氟的影響

除氟劑加入量為F-質量濃度15倍，反應時間60 min，反應溫度60 ℃，初始F-質量濃度280 mg/L。溶液pH對除氟的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溶液pH對除氟的影響

由圖4看出：溶液pH對除氟影響較小，隨溶液pH升高，氟去除率略有提高。pH越低，溶液中H+越多，H+與F-的結合越容易，F-與除氟劑表面離子交換速率也越低；而且，較強的酸性環境會破壞除氟劑表面活性，影響其吸附結合F-的能力[21]。工業生產溶液pH基本在5～5.5范圍內，此時，氟去除率可達82.83%，因此，工業生產中，不用預先調整溶液pH，可直接進行除氟。

2.5 雜質離子對除氟的影響

在最佳除氟劑用量、反應時間、反應溫度和溶液pH條件下，考察溶液中鎂離子、亞鐵離子、鋅離子和鎘離子質量濃度對除氟的影響。

2.5.1 鎂離子質量濃度的影響

除氟劑用量為F-質量濃度的15倍，反應時間60 min，反應溫度60 ℃，溶液pH=5，亞鐵離子、鋅離子和鎘離子質量濃度一定，F-初始質量濃度為280 mg/L。鎂離子質量濃度對除氟的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 鎂離子質量濃度對除氟的影響

由圖5看出，鎂離子質量濃度對除氟的影響很大：隨鎂離子質量濃度升高，氟去除率逐漸降低；鎂離子質量濃度大于10 g/L后，氟去除率快速下降，鎂離子質量濃度升至12.5 g/L時，氟去除率降至50%。綜合考慮，實際生產中，為保證除氟效率，溶液中鎂離子質量濃度應不高于10 g/L。

2.5.2 亞鐵離子質量濃度的影響

除氟劑用量為F-質量濃度的15倍，反應時間60 min，反應溫度60 ℃，溶液pH=5，溶液中鎂、鋅、鎘離子質量濃度一定，初始F-質量濃度280 mg/L。亞鐵離子質量濃度對除氟的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 亞鐵離子質量濃度對除氟的影響

由圖6看出：隨亞鐵離子質量濃度升高，氟去除率大幅下降；亞鐵離子質量濃度低于10 g/L，對氟去除率影響較小；亞鐵離子質量濃度大于10 g/L后，氟去除率快速下降。綜合考慮，為保證氟去除率，亞鐵離子質量濃度應不高于10 g/L。

2.5.3 鋅離子質量濃度的影響

除氟劑用量為F-質量濃度的15倍，反應時間60 min，反應溫度60 ℃，溶液pH=5，鎂、亞鐵、鎘離子質量濃度一定，初始F-質量濃度280 mg/L，鋅離子質量濃度對除氟的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 鋅離子質量濃度對除氟的影響

由圖7看出：鋅離子質量濃度從80 g/L增加到160 g/L，氟去除率從85.64%降至78.52%，僅略有降低，影響不大。綜合考慮，實際生產中，鋅離子質量濃度不必特別要求。

2.5.4 鎘離子質量濃度的影響

除氟劑用量為F-質量濃度的15倍，反應時間60 min，反應溫度60 ℃，溶液pH=5，鎂、亞鐵、鋅離子質量濃度一定，初始F-質量濃度280 mg/L。鎘離子質量濃度對除氟的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 鎘離子質量濃度對除氟的影響

由圖8看出，隨鎘離子質量濃度提高，氟去除率略有下降，變化不大。綜合考慮，實際生產中，鎘離子質量濃度不必特別要求。

3 結論

四川弘業環保科技有限公司自制的除氟劑可用于從硫酸鋅溶液中吸附沉淀氟，除氟效果較好，溶液中F-質量濃度為280 mg/L時，適宜條件下，氟去除率達82.83%，除氟后液中F-質量濃度低于50 mg/L，符合電解鋅要求。溶液中存在的鋅、鎘離子對除氟影響很小；鎂質量濃度低于7.5 g/L、亞鐵質量濃度低于10 g/L，對除氟影響也很小。