納米δ-FeOOH催化臭氧氧化降解水中萘普生

王耀葳，黃遠星，楊 涯，梁曼麗，胡守訓，楊俊豪

(上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093)

藥品和個人護理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)是繼殺蟲劑，內分泌干擾物之后發現在水體中普遍存在的痕量有機物，其對水環境影響已經引起了廣泛的關注[1-2]。萘普生是一類非甾體類抗炎藥物，常用作鎮痛劑使用，屬于典型的PPCPs[3]。研究表明，在地表水、土壤中甚至在生物樣本中都檢測出從ng/L到μg/L級別的萘普生[3]。盡管天然水中檢測出的萘普生濃度較低，但持續攝入痕量的萘普生可能會增加心臟病發作或中風的風險[4]。因此，水體中不斷積累的萘普生引起了研究人員的關注。目前，去除萘普生的方法主要有：活性污泥法[5]、Fenton法[6]、光催化法[7]、臭氧法[8]等。臭氧氧化具有氧化能力強、快速高效、無二次污染、有一定的殺菌消毒作用等特征被廣泛應用于水處理領域。但是，臭氧也存在利用率低，在水中溶解度低等缺點。因此，研究催化臭氧，提高其對有機污染物的礦化能力一直是人們研究的熱點。

本文采用雙氧水快速氧化氫氧化亞鐵的方法合成δ-FeOOH納米催化劑，將其作為非均相催化臭氧法中的固體催化劑，利用XRD、TEM、BET對其進行表征。考察了催化劑投加量、臭氧濃度、污染物初始濃度對水中萘普生降解效果的影響，并研究了催化機理，為實際含萘普生廢水的處理提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

萘普生(NPX，>99.0%)購自阿拉丁生化科技股份有限公司。其他化學試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。所用溶液均用去離子水制備。

準確稱量0.200 g萘普生溶于0.4% NaOH中，加入去離子水定容至1 L作為萘普生儲備液。使用時用稀H2SO4和NaOH調節溶液pH值。

KX-S10型臭氧發生器(上海康孝環保設備有限公司)，Muliti N/C 3100型總有機碳/總氮(TOC/TN)測定儀(德國耶拿公司)，UV2600型紫外分光光度計(日本島津公司)，D8 Advance 型X射線衍射儀(德國布魯克公司)，ASAP2460型全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀(美國麥克公司)，Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備

根據報道的方法[9]，準確稱量5.964 g的FeCl2·4H2O配成300 mL，0.1 mol/L Fe2+溶液。將配好的溶液在磁力攪拌下用5 mol/L NaOH調節溶液的pH值，由最初的3.0調節至8.0，在此過程中逐漸形成氫氧化亞鐵(綠色沉淀)。隨后快速加入40 mL 30% H2O2，氫氧化亞鐵迅速被氧化并且在幾秒內呈紅褐色沉淀。由于質子的釋放，pH值降至2～2.5。為了改善絮凝效果，在攪拌作用下滴加5 mol/L NaOH調節溶液pH值為8.0。離心洗滌至中性后烘干制得δ-FeOOH催化劑。

1.2.2 催化臭氧試驗

試驗裝置如圖1所示。在室溫下，向玻璃反應容器中投加500 mL萘普生溶液和1.0 g的催化劑，打開磁力攪拌器使溶液和催化劑混合均勻。隨后打開臭氧發生器，產生的臭氧氣體經反應容器底部的曝氣盤石進入，氣體流量保持在2 L/min，通過調節不同氣體流量以達到所需的臭氧濃度。水中臭氧濃度用紫外分光光度計在258 nm波長下測定[10]。整個反應過程為15 min，按時間間隔從取樣口取樣，所取水樣經0.45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，并向水樣中通入氬氣吹脫水中殘余臭氧后測定水樣的TOC。以TOC為指標來評價萘普生的降解效果。所有試驗均進行3次平行試驗，并給出平均值。

圖1 試驗反應裝置簡化圖Fig.1 Simplified Pattern of Experimental Reaction Devices

1.3 分析方法

催化劑的晶體結構使用布魯克D8 Advance X射線衍射儀分析，CuKα靶，波長λ=1.540 6 ?，掃描速度3°/min，掃描角度為5°～80°，操作電流為40 mV，操作電壓為40 mV。合成催化劑是粉末樣品，對干燥后的樣品壓片進行掃描測試。催化劑的形貌和尺寸通過透射電子顯微鏡表征，儀器為FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，工作電壓為200 kV。催化劑的N2吸附脫附等溫線通過麥克ASAP246全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀器測定。其比表面積由Barrett-Emmett-Teller (BET)理論計算得到，孔徑分布基于Barret-Joyner-Halender (BJH)理論計算得到。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征分析

XRD衍射圖如圖2所示，在35.2°、40.7°、53.9°、63.2°出現了特征峰，分別對應(100)、(002)、(102)、(110)晶面，與標準卡片相吻合，并且無其他雜峰，說明制備的催化劑純度較高。

圖3是催化劑的透射電子顯微鏡照片。圖3(a)表明催化劑是六角片層結構，且片層厚度約為4 nm。在圖3(b)中觀察到約0.251 nm晶面間距的合成催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖4所示。圖4(a)顯示δ-FeOOH具有H3型滯后環的Ⅳ型等溫線，這是典型的介孔材料特征。所得δ-FeOOH的BET比表面積和孔體積分別為191.73 m2/g和0.67 cm3/g。孔徑分布曲線如圖4(b)所示，平均孔徑為13.07 nm。

圖2 δ-FeOOH的XRD衍射圖Fig.2 XRD Pattern of δ-FeOOH

晶格條紋，對應δ-FeOOH(100)晶面。結合XRD圖譜，這些結果可以證明所制備的催化劑為納米δ-FeOOH。

圖3 δ-FeOOH的透射電子顯微鏡照片Fig.3 TEM Images of δ-FeOOH

圖4 δ-FeOOH的N2吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 Adsorption-Desorption Isotherms (a) and Pore Size Distribution Profiles of δ-FeOOH (b)

2.2 催化劑投加量對萘普生降解效果的影響

在室溫、萘普生初始濃度為20 mg/L、臭氧投加量為7.4 mg/L、溶液初始pH值為7.0的條件下，通過改變催化劑投加量來評價δ-FeOOH催化臭氧降解萘普生的效果。

如圖5(a)所示，在未投加催化劑的情況下，單獨臭氧氧化萘普生15 min時TOC的去除率僅為26.1%。當投加了0.3 g/L的δ-FeOOH催化劑后，反應15 min時TOC的去除率達到了43.2%，比單獨臭氧氧化萘普生時提高了17.1%。當催化劑的投加量為1.0 g/L和2.0 g/L時，反應時間為15 min時，TOC的去除率分別為58.9%和64.5%。此外，不同催化劑投加量的降解曲線可以通過一級動力學模型很好地擬合。如圖5(b)所示，單獨臭氧氧化萘普生的反應速率常數為0.027 3 min-1。當催化劑的投加量為0.3、1.0、2.0 g/L時，其反應速率常數分別為0.052 1、0.091 1、0.105 2 min-1，且大約分別是單獨臭氧氧化時的1.9、3.3倍和3.9倍，表明反應速度增快。

圖5 催化劑投加量對萘普生降解效果的影響(a)及一級反應速率常數(b)Fig.5 Effects of Catalyst Dosage on NPX Removal (a) and First-Order Reaction Rate Constant(b)

結果表明，δ-FeOOH催化劑的使用明顯提高了萘普生的去除率。在催化臭氧氧化過程中，臭氧在催化劑表面可以產生具有強氧化性的活性自由基，導致了萘普生更完全的降解。催化劑投加量的增多有效提高了萘普生的去除率，Zhang等[11]研究表明，FeOOH的表面羥基是促進臭氧分解產生·OH的重要活性位點。由于催化劑濃度的增加，能夠向臭氧提供更多的接觸活性位點，所產生的·OH濃度也隨之增加，進一步提高了萘普生的去除率。然而當催化劑的濃度為2.0 g/L時，對萘普生的去除率增加趨勢已經變緩。相比催化劑濃度為1.0 g/L時，TOC的去除率僅提高了5.6%。Huang等[12]研究表明，過量的催化劑抑制了·OH與有機化合物之間的碰撞，且過量的·OH還會與臭氧發生反應導致其減少。因此，在一定程度內增加催化劑投加量是顯著提高萘普生去除率的有效方法。

2.3 臭氧投加量對萘普生降解效果的影響

在室溫、萘普生初始濃度為20 mg/L、催化劑投加量為2.0 g/L、溶液初始pH值為7.0的條件下，水中不同臭氧濃度對萘普生的降解效果及一級動力學反應速率常數如圖6所示。

圖6 臭氧濃度對萘普生降解效果的影響(a)及一級反應速率常數(b)Fig.6 Effect of Ozone Concentration on NPX Removal(a) and First-Order Reaction Rate Constant(b)

由圖6(a)結果可知，在未投加臭氧的情況下，單獨δ-FeOOH對萘普生幾乎沒有降解作用，這是δ-FeOOH催化劑對萘普生的吸附能力差導致。當臭氧濃度為4.5 mg/L時，TOC的去除率為57.8%；當臭氧濃度為5.3 mg/L時，TOC的去除率為64.5%，比臭氧濃度為4.5 mg/L時提高了6.7%；當臭氧濃度為7.4 mg/L時，TOC的去除率不再增加。由圖6(b)中不同臭氧濃度降解曲線的一級反應速率常數可知，當臭氧濃度從4.5 mg/L增加到7.4 mg/L時，降解萘普生的反應速率常數從0.075 6 min-1增加到0.105 2 min-1，即反應速度加快。Sui等[13]研究表明，臭氧分子的特殊共振結構可作為反應的偶極點，經過一系列的反應，臭氧可以分解為·OH。在δ-FeOOH催化臭氧氧化體系中，隨著水中臭氧濃度的增大，越來越多的臭氧分子在δ-FeOOH的催化作用下反應生成·OH，增大了萘普生分子和·OH的接觸概率，加強了表面反應活性，從而促進了萘普生的降解。但是，催化劑表面的催化活性位點是一定的，過高的臭氧濃度并不會提高催化活性位點的利用率，且過量臭氧分子還會與體系中存在的·OH相互反應湮滅[14]。這就導致了繼續增大臭氧濃度，TOC去除率增加量減少。

2.4 萘普生初始濃度對萘普生降解效果的影響

在室溫、催化劑投加量為2.0 g/L、臭氧投加量為7.4 mg/L、溶液初始pH值為7.0的條件下，不同萘普生初始濃度對萘普生的降解效果及一級動力學反應速率常數如圖7所示。

圖7 萘普生初始濃度對其降解效果的影響(a)及一級反應速率常數(b)Fig.7 Influence of Initial Concentration on NPX Removal(a) and First-Order Reaction Rate Constant(b)

由圖7(a)可知：隨著萘普生初始濃度從20 mg/L增加到60 mg/L，反應15 min時，TOC去除率從64.5%降至58.5%，僅降低了6%；但是，當反應進行到5 min時，TOC的去除率分別為53.9%，28.5%，降低了25.4%。此外，由圖7(b)中不同萘普生初始濃度降解曲線的一級反應速率常數可知，當萘普生初始濃度為20、40、60 mg/L時，k分別為0.105 2、0.092 6、0.094 7 min-1。由此可知，隨著萘普生濃度的增大，其降解曲線對應的一級反應速率常數基本相同，即k與萘普生的初始濃度無關。一級反應動力學方程如式(1)。

-dC/dt=kC

(1)

其中：C——污染物的初始濃度，mg/L；

t——時間，min；

k——表觀反應速率常數，min-1。

由此可知，污染物的濃度與k無關，說明萘普生的降解曲線符合一級反應動力學方程。徐超等[8]研究表明，在臭氧氧化萘普生的過程中，萘普生的降解率隨著初始污染物濃度升高而降低。但降解的絕對量隨之增大。這主要是由于在反應過程中，萘普生會被氧化成多種中間產物，這些中間產物會增大臭氧的消耗，但臭氧的投加量沒有增加，從而降低了萘普生的降解率。此外，Ma等[15]研究表明，在催化臭氧的過程中，初始污染物和中間產物的增多會過度吸附在催化劑表面，占據了表面活性位點，這不利于羥基自由基的生成，導致了較低的去除率。

2.5 催化機理

圖8 碳酸氫鈉對萘普生降解效果的影響Fig.8 Effect of NaHCO3 on NPX Removal

2.6 δ-FeOOH催化劑的穩定性

為了研究δ-FeOOH催化劑的穩定性，在室溫、萘普生初始濃度為20 mg/L、催化劑投加量為2.0 g/L、臭氧投加量為7.4 mg/L、溶液初始pH值為7.0的條件下反應15 min，測定萘普生的去除率。每次反應后，通過離心收集催化劑并使用去離子水洗滌數次，在60 ℃下干燥后備用。如圖9所示，萘普生的首次去除率為63%。經過5次利用后萘普生的去除率保持在57%，沒有造成去除率的明顯下降。結果表明，δ-FeOOH催化劑具有良好的穩定性。因此，δ-FeOOH是一種較好的催化臭氧氧化的非均相催化劑。

圖9 催化劑循環使用次數對萘普生降解效果的影響Fig.9 Effect of Catalyst Recycling Number of Times on NPX Removal

3 結論

(1)采用簡便的方法合成了高比表面積的δ-FeOOH納米催化劑，該催化劑的形貌是厚度約為4 nm的六角層狀結構，并且具有介孔特征，BET比表面積為191.73 m2/g。

(2)在萘普生初始濃度為20 mg/L、催化劑投加量為2.0 g/L、pH值為7.0、臭氧濃度為7.4 mg/L條件下反應15 min時，TOC的去除率為64.5%，與單獨臭氧相比提高了38.4%，且δ-FeOOH對萘普生的吸附作用微弱，對TOC的去除可忽略不計。

(3)探究催化劑投加量、臭氧濃度、污染物初始濃度對萘普生降解效果影響的過程發現，在一定程度上增加催化劑和臭氧濃度可以提高萘普生的去除率。當存在過量的催化劑和臭氧濃度時，萘普生的去除率提高并不明顯，且隨著污染物初始濃度的增加會降解萘普生的去除率。