[Cu（phen）₂]₂[H₂CuW₁₂O₄₀]的制備及光催化性能研究

呂秋實 姜惠康 聶婧思 韓中昱廷 汪鑫 劉亞冰

【摘?要】以鎢酸鈉、1，10-phen、硼酸和氯化銅為原材料，采用水熱合成方法制備了一個簇聚物[Cu（phen）2]2[H2CuW12O40]（1），并進(jìn)行了元素分析、紅外光譜和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析。Keggin型簇陰離子[H2CuW12O40]4-與兩個[Cu（phen）2]2+配合物陽離子形成雙支撐的結(jié)構(gòu)。光催化降解羅丹明B實驗顯示，化合物1具有光催化活性。

【關(guān)鍵詞】多氧金屬鹽;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu);光催化性能

多氧金屬鹽（POMs）以其多樣性和可調(diào)控性的結(jié)構(gòu)，藥物醫(yī)學(xué)、電子光學(xué)及催化等方面的廣泛應(yīng)用前景而備受矚目 [1]。大量具有新穎結(jié)構(gòu)的簇合物被合成[2]。本文制備了一個具有光催化活性的簇基材料[Cu（phen）2]2[H3CuW12O40]（1）（phen = 1，10-phenanthroline）.簇聚物1具有配合物陽離子配位到簇簇陰離子的雙支撐結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出良好的光催化活性。

在室溫下將NaWO3·2H2O（0.66 g），H3BO3·（0.068 g），phen（0.099 g，）CuCl2·2H2O（0.034 g）和 H2O（18 mL【）充分混合并持續(xù)攪拌 120 min，然后用4mol/L HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 至 3，裝入30 mL套有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)密封后放置于180°C 的烘箱中加熱 72 h，程序控制逐漸降至室溫，用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.52 g黑色不規(guī)則塊狀晶體，按W計算產(chǎn)率為82.5%。元素分析及實測值（%，C48H32N8O40W12Cu3 計算值），C，15.28（15.32）;H，0.91（0.86）;N，2.76（2.98）（%）。

單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是在293 K 下采用帶有石墨單色器的Mo Kα射線（λ=0.071073 nm）X光為輻射源，在1.77- 28.37 o范圍內(nèi)以ψ-ω掃描方式共收集19433個衍射點，其中7670個獨立衍射點[R（int）=0.0750]。衍射數(shù)據(jù)使用SAINT 程序進(jìn)行還原，并采用直接法完成晶體結(jié)構(gòu)解析和數(shù)據(jù)精修。a = 13.5656（2）?，b = 13.2570（2）?，c = 19.812（3）?;V= 3288.8（7）?3。單斜晶系，空間群為P2（1）/n，R1 = 0.0741，wR2 = 0.1924（all date）。

單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，簇基材料結(jié)構(gòu)對稱單元是由一個簇陰離子和兩個配合物陽離子組成 [圖1（a）]。簇陰離子為經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)。12 W以WO6八面體形成W3O13簇，四個三金屬簇圍繞在CuO4四面體的周圍形成[CuW12O40]n-。Cu-O鍵長范圍為1.510（2）-1.680（3）?。價鍵計算結(jié)果顯示所有的W原子為+6價，所以簇單元可表示為[H3CuW12O40]4-。配合物陽離子中Cu原子與兩個phen分子上的四個N原子配位，Cu-N鍵的鍵長范圍為1.984（16）- 2.205（19）?.配合物陽離子與簇陰離子的端氧以共價鍵結(jié)合，形成雙支撐結(jié)構(gòu)，Cu-O鍵長為1.996（16）?.如圖1（b）所示，簇分子在晶胞中呈現(xiàn)體心緊密堆積，它們之間依靠氫鍵相互作用，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

紅外光譜如圖 1（c）所示。3070 cm-1為有機(jī)分子的C-H、N-H伸縮振動峰;1597-1113 cm-1為C=C、C=N鍵的伸縮振動峰;982、916和791cm-1則為簇陰離子單元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸縮振動峰。

稱取 5 mg簇合物加入到100 mL RHB（10 mg/L）溶液中，暗反應(yīng)30 min后取出5 mL懸濁液，經(jīng)離心分離后掃描溶液的UV-Vis光譜，打開紫外燈，每隔30min取出5 mL懸濁液離心掃描 UV-Vis光譜，利用RhB的吸光度變化監(jiān)測體系的反應(yīng)進(jìn)程，經(jīng)過210 min中后，RhB的降解率為51.2% [圖1（d）]。

以phen為配體，制備了一個簇合物[Cu（phen）2]2[H2CuW12O40]并進(jìn)行了表征，降解實驗表明其具有一定的光催化活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）

[2]Yaghi O.M.，OKeeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.

基金項目：

本文系全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目《綠色環(huán)保有機(jī)反應(yīng)催化劑的制備及性能研究》（立項批準(zhǔn)號：202010191014）的階段性成果。

（作者單位：吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）