MOFs及其衍生物的制備及電化學性能研究進展

吳鳳燕

（上海第二工業大學環境與材料工程學院，上海 201209）

近年來，由于能源過度使用引發的能源短缺以及環境污染問題，成為了急需解決的全球性問題。我們迫切地需要將研究目標放到發展清潔、可再生能源以及研發高效環保的能源存儲技術上。MOFs材料憑借其獨特的結構在鋰離子電池的電極材料方面有極大地應用前景，以其為自犧牲模板也能形成具有導電性的多孔碳材料。

1 金屬有機框架材料的電化學性能

MOFs材料在電化學循環中可能會發生結構變形，一直被認為不利于鋰的可逆存儲。直到Li和Combarieu等先后合成了MOF-117和Fe-MIL-53，并將其作為電極材料應用于鋰離子電池，展現了MOFs在鋰電池領域的應用前景。

張賀賀等通過油浴回流法合成Fe/Co-MOF，隨后通過熱處理得到八面體結構的Fe/Co-MOF復合材料[1]。該復合材料在90次循環后仍具有較高的放電比容量，表現出良好的循環穩定性。楊杰等通過水熱法制備的無定型態Ni-MOF材料，在電流密度下0.5 A/g具有最大比容量870 F/g[2]。當電流密度增大至5 A/g時，比容量仍有429 F/g，具有容量高和倍率大的性能。Tan等采用順序化學刻蝕法和硒化法，將五邊形Ni/Co-ZIF中空結構硒化鎳鈷（H-Ni-Co-Se）納米陣列組裝到了鎳泡沫材料上[3]。在鎳泡沫上生長的空心結構可提供豐富的電活性區域，縮短電荷/離子擴散長度并增強質量/電子轉移，充放電速度快且長期穩定性好。He等在碳納米管纖維上構建三維導電釩基MOFs納米線束陣列作為水性鋅離子電池的無黏結劑陰極[4]。憑借其豐富的活性位點、高電導率和分層孔隙率，組裝好的鋅離子電池在0.1 A/cm3的電流密度下具有101.8 mA·h/cm3的高容量，并且在水性電解質中有著優異的速率性能。

2 金屬有機框架衍生物的電化學性能

MOFs作為前驅體，制備得到的金屬氧化物、多孔碳等材料均保持了比表面積大、孔徑結構豐富以及結構形貌可控等優點，也能夠作為電極材料應用。MOFs在惰性氣氛下分解，可以得到金屬氧化物/碳復合材料，也可以通過與包含C、S等元素的反應物反應獲得金屬碳化物、硫化物等。基于MOF前驅體制備的衍生物不但應用于氣體儲存、催化等領域，而且在鋰離子電池中也具有廣泛的應用前景。

李曦等以Cu-MOF-199/石墨烯為前驅體，經高溫碳化得到贗電容材料Cu-CuxO-C/rGO[5]。測試結果與同類材料相比，材料的電容性能較好。王龍飛等利用水熱法制備Ni-MOF材料作為前驅體，通過摻雜、炭化等一系列手段合成表面富含氮原子的多孔炭材料，隨后與硫復合得到硫/炭復合材料[6]。相較于未摻雜氮的硫/炭復合材料，電化學性能有著極大改善。這是由于氮原子與鋰原子形成類似于氫鍵的化學鍵，提高了對中間產物的吸附性，阻止其在反應過程中的擴散，從而改善循環穩定性。Rahul等以MOF為前驅物合成了多孔碳與氧化鈷材料，并將其組裝成電容器進行電化學性能測試[7]。兩者衍生物均具有較高的儲能量，表現出優異的電化學性能。Gao等通過水熱制備了雙金屬MOF-Zn/Zr，隨后通過酸浸法得到多級孔結構的Zr-MOF(HP-UiO-66)[8]。多級孔結構較單級孔結構具有更高的比電容，與多孔碳組裝成的非對稱電容器，也展現出大的充放電功率和高的能量密度。

3 結語

金屬有機框架材料由于其獨特的微結構和物理化學性能，不僅自身能夠作為電極材料，其衍生物也具有優異的電化學性能。MOFs及其衍生物作為電極材料展現出了容量大，功率密度高以及循環穩定性好等一系列優點。但是無論是在合成方法方面還是材料本身的結構和性能方面，依舊存在著一定的局限性，不能完全滿足目前對于鋰離子電池電極材料的應用需求。之后的研究方向可能會在優化金屬有機框架材料制備方法的基礎上，進一步考慮將其與更多活性材料復合，從而改善其存儲電荷的能力。