水中典型溴系阻燃劑的降解與測定方法

范榮桂，魏來，張澤偉，楊奇麗

(遼寧工程技術大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000 )

由于塑料制品產(chǎn)量的增加以及對安全性重視程度的提高，阻燃材料應用廣泛，2009年其用量已達120萬t/a[1]。溴系阻燃劑因效能好及價格優(yōu)勢[2-4]，其使用降低了20%的火災死亡率[5]，普遍應用于塑料、電器設備中。但水環(huán)境和生物樣品中頻繁被檢測出溴系阻燃劑[6-7]，其通過水生動物累積，依靠食物鏈匯入人體，其富集將影響人體甲狀腺激素的水平，進而對中樞神經(jīng)、生殖、免疫等系統(tǒng)也會造成傷害[8]。水環(huán)境中3種常見溴系阻燃劑：多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷。本文綜述了常見溴系阻燃劑的分布特征與危害，降解及檢測技術，旨在促進水環(huán)境中溴系阻燃劑的監(jiān)測、控制與管理。

1 水中溴系阻燃劑的分布特征及其危害

2009年5月，多種溴系阻燃劑被列入危險名錄(《斯德哥爾摩公約》)中，溴系阻燃劑的發(fā)展因而受到了較大影響，但目前仍沒有適合的替代品，在短時間內(nèi)溴系阻燃劑的污染問題依舊會持續(xù)。

1.1 多溴聯(lián)苯醚

1.1.1 水體中多溴聯(lián)苯醚分布特征 1979年，在美國的一個多溴聯(lián)苯醚生產(chǎn)工廠附近的土壤中首次檢出BDE-209[9]。隨著多溴聯(lián)苯醚的應用場景增多，目前許多環(huán)境介質(zhì)和生物體中都可被檢測到，包括大氣、水體、魚類、人體的血液與乳汁等[10-11]。通常PBDEs在水中的含量處于較低水平,其溶解度與溴的含量有關，高溴代聯(lián)苯醚溶解度更低，相反，辛醇水分配系數(shù)隨溴含量的增加而增加，所以低溴代聯(lián)苯醚因水溶性更高導致其污染性更強。

大氣中的PBDEs可以通過濕沉降遷移到水體或土壤中，土壤中PBDEs再通過徑流方式匯入水體中。水體中BDE-47和BDE-99共占了總量的90%以上。北美安大略湖表層水中PBDEs處于4～13 pg/L水平，其中北極、波羅海水中、哥倫比亞和加利福尼亞北部的水生生物體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了多溴聯(lián)苯醚，且濃度沿回歸線方向增加[12]。王森等[13]匯總了中國多地水體中PBDEs的污染狀況，結果表明中國香港地區(qū)PBDEs含量較低；由于十溴聯(lián)苯醚的大量使用，沿海城市(如珠海)水體中PBDEs含量達76～5 693 pg/L；廣東的清遠和浙江的豐江，因其大量電子垃圾拆解，其表層水體中PBDEs含量均高于其他地區(qū)水體。同時也有研究表明PBDEs的含量變化呈季節(jié)變化特征，中國東海表層海水PBDEs總含量在冬季(2.9～5.5 ng/L)高于夏季(0.7～1.5 ng/L)[14]。此外水中懸浮顆粒物是高溴代聯(lián)苯醚的重要載體，BDE-209在懸浮顆粒物中的濃度要比沉積物高出一個數(shù)量級。

1.1.2 多溴聯(lián)苯醚的生物毒性 PBDEs因其化學結構與多氯聯(lián)苯、滴滴涕較為相似，在多溴聯(lián)苯醚暴露下會引起人體或動物慢性中毒，同時作為一種潛在的內(nèi)分泌干擾物，對神經(jīng)、免疫等系統(tǒng)以及肝臟等器官均表現(xiàn)出一定毒性效應[15]。另外，部分同系物尤其對動物幼體影響更為嚴重，造成不可逆轉的神經(jīng)傷害[16]，通過影響認知行為進而導致其記憶紊亂。

1.2 四溴雙酚A

1.2.1 四溴雙酚A的分布特征 四溴雙酚A是產(chǎn)量和使用量最大的溴系阻燃劑，據(jù)統(tǒng)計，2001年，60%的溴系阻燃劑市場產(chǎn)品是四溴雙酚A；在亞洲占比更大，達到76%左右；到了2005年，TBBPA的產(chǎn)量達18萬t/a。因四溴雙酚A在水中表現(xiàn)為微溶，因而通常水體檢測中基本不會發(fā)現(xiàn)殘留，而有學者在材質(zhì)為聚乙烯的塑料杯中，檢測灌裝的飲用水中含有一定量的TBBPA。TBBPA可通過各種途徑匯入海水，Gong等[17]在海水中檢測到TBBPA的濃度最高為1.8 μg/L，多種海洋生物中最高檢出濃度為207.3 ng/g·lw(脂質(zhì)重量)；在日本一個污水處理廠水中發(fā)現(xiàn)TBBPA殘留，其含量最高為20.4 ng/L。國內(nèi)環(huán)渤海地區(qū)的海水中檢測其含量高達39～673 ng/L[18]；中國長江中下游湖泊巢湖中也檢測到TBBPA，其濃度最高為4.77 g/L[19]。

1.2.2 四溴雙酚A的生物毒性 四溴雙酚A在油脂中具有較高溶解性，但不具有急性毒性，所以四溴雙酚A對水生生物以及哺乳動物有潛在毒性威脅，主要影響對肝細胞及肝臟組織的損傷[8]。

1.3 六溴環(huán)十二烷

1.3.1 六溴環(huán)十二烷的分布特征 HBCDs曾是使用最廣泛的一種添加型的環(huán)烷烴類溴系阻燃劑，主要應用在聚苯乙烯泡沫材料、電器設備、家具、汽車內(nèi)飾或座墊中，環(huán)境保護部公告指出，自2016年12月26日起，禁止HBCDs的生產(chǎn)、使用和進口。

目前，水體中六溴環(huán)十二烷的污染情況的報道文獻相對較少。有學者對英國9個湖泊進行檢測，表明水體中HBCDs含量較低，其變化范圍在80～270 pg/L，且含量隨季節(jié)的變化不明顯。Tanabe等[20]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，海水中HBCDs的含量正在逐年增加，日本和中國南部海岸海洋哺乳動物中HBCDs的含量已超過PBDEs。有學者對中國七大河流中HBCDs的含量進行了檢測，其含量在1.8～18.3 ng/cm2范圍內(nèi)，與其他國家水體中HBCDs的含量數(shù)量級相比，中國水體中HBCDs屬于較低水平。同時，污水處理廠也是HBCDs進入環(huán)境中的一個釋放源[21]，如在捷克污水處理廠的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)[22]，淤泥中HBCDs含量最高可達2.6 mg/kg(干重)。

1.3.2 六溴環(huán)十二烷的生物毒性 關于六溴環(huán)十二烷的毒性研究文獻也較少，從現(xiàn)有水平來看，六溴環(huán)十二烷的急性毒性很弱，但具有慢性的肝臟、神經(jīng)及內(nèi)分泌系統(tǒng)毒性，其3種主要異構體中，細胞毒性排序為：γ-HBCDs>β-HBCDs>α-HBCDs。

2 水中溴系阻燃劑降解方法進展

通常自然水體中溴系阻燃劑含量較低，PBDEs在自然水體中一般通過光和生物途徑降解，表層水體依靠光降解，較深水體則依靠微生物降解；HBCDs在自然水體中主要依靠微生物降解，且厭氧條件下降解效果更好；在光照條件下TBBPA可發(fā)生脫溴降解，降解產(chǎn)物包括三溴雙酚A、二溴雙酚A、溴代雙酚A和雙酚A。目前關于溴系阻燃劑的降解的方法包括物理法、化學法和生物法等[5]。生物法更適合大面積低濃度水體的處理，物理法和化學法則適用于高濃度小面積水體污染的治理。

2.1 生物降解法處理水中溴系阻燃劑

生物降解法是通過微生物的代謝作用來去除水中溴系阻燃劑的一種降解技術。由于其低廉的運行成本，已成為水體中常用的污染物降解技術。

Robrock等[23]采用不同菌種降解不同溴原子數(shù)的PBDEs，研究表明PBDEs均可以發(fā)生降解，其方式為逐級脫溴產(chǎn)生低溴代聯(lián)苯醚；王婷等[24]對十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)在好氧條件下進行脫溴降解的研究，結果發(fā)現(xiàn)復合菌能對BDE-209有很好的降解性能，產(chǎn)物為酚類有機物，最高脫溴量可以達到1.18 mg/(L·d)，脫溴率在14.16%以上。

Davis等[25]在研究地表水沉積物中HBCDs的好氧降解和厭氧降解時發(fā)現(xiàn)，厭氧條件下HBCDs的降解速率高于好氧條件，厭氧條件下的半衰期為1 d；Gerecke等[26]研究在不同的環(huán)境條件下活性污泥對于HBCDs的降解影響因素，發(fā)現(xiàn)水體環(huán)境降解難度較大，土壤沉積物環(huán)境更適合HBCDs的降解。

Chang等[27]對四溴雙酚A在河流沉積物中的好氧和厭氧降解性能進行了研究，結果表明四溴雙酚A降解的最終產(chǎn)物為雙酚A(BPA)。在好氧環(huán)境中，短小芽孢桿菌和赤紅球菌為主力菌種，降解速率常數(shù)為0.053～0.077 d-1，半衰期為0.9～13.1 d，而在厭氧環(huán)境中，硫酸鹽還原菌為主力菌種，降解速率常數(shù)為0.042 d-1，半衰期為16.6 d。研究還發(fā)現(xiàn)腐植酸和鼠李糖脂可促進降解，而醋酸鹽和丙酮酸鹽則抑制降解。

微生物降解水體中溴系阻燃劑具有成本低廉，作用廣的優(yōu)勢，但也存在微生物培育時間長，影響因素較多的劣勢，目前微生物對于水體中溴系阻燃劑的降解研究仍然較少，微生物法作為大范圍水體污染降解處理的一種可行手段，其降解機理與降解條件的研究仍需進一步開展。

2.2 水中溴系阻燃劑的其它降解方法

近年來，水體中溴系阻燃劑降解的其他方法也有研究。如熱處理法、光降解法、化學氧化法、化學還原法、高級氧化法等。

Nose等[28]采用了水熱處理方式降解BDE-209，結果表明，當體系溫度為300 ℃、反應時間為10 min時，降解率可達到99%；方磊等[29]對正己烷中五溴聯(lián)苯醚(BDE-85)的紫外光解進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，紫外光降解五溴聯(lián)苯醚符合一級反應動力學，反應原理以還原脫溴為主；明磊強等[30]應用零價鐵還原作用降解水中的PBDEs，結果表明較高的初始濃度、酸性條件、溫度及較小粒徑的零價鐵可以顯著提高還原脫溴過程的進行；Zhang等[31]研究了臭氧對四溴雙酚A的氧化作用，結果表明，在pH值為9、TBBPA初始濃度為50 mg/L、臭氧投加量為52.3 mg/h時，反應25 min的TBBPA去除率可以達到99.3%。

熱處理方法過程簡單，但處理過程中可能會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如溴化氫、二噁英等；光降解過程為逐級脫溴，降解效果明顯，對典型溴系阻燃劑都能很好的應用，但大范圍水體降解能源消耗巨大；化學還原降解法最常用的物質(zhì)就是零價鐵，無能源消耗，降解效果令人滿意，但仍存在反應中結塊或者溝流的問題；化學氧化法針對TBBPA的治理效果很好，氧化劑的選擇則變得比較關鍵，如臭氧氧化會產(chǎn)生致癌性的溴酸鹽，相比之下，高錳酸鉀更為適合作氧化劑。高級氧化法中如Na2SO3/UV近年來作為一種新興技術逐漸成為研究熱點，現(xiàn)已經(jīng)成功應用在多種鹵代有機物的降解處理。

3 溴系阻燃劑的檢測方法

目前，環(huán)境介質(zhì)中POPs的檢測主流技術為色譜法，溴系阻燃劑屬于新型POPs，目前針對溴系阻燃劑仍沒有統(tǒng)一的測定標準[32]。除TBBPA和HBCDs外，多溴聯(lián)苯醚因其同系物眾多，結構相似，同時由于分析儀器和標準物質(zhì)的局限性，對分離檢測造成了極大的干擾。目前很多學者對于多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷的測定方法已有一定共識，但因前處理的手段差異，導致了測定精度與回收率的差異。

3.1 多溴聯(lián)苯醚的測定

3.1.1 檢測儀器 PBDEs的檢測在近5年來取得了較大的發(fā)展，儀器的檢測精度已經(jīng)達到ng級別，甚至更低。用于測定PBDEs的儀器較多，如高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-電子轟擊源質(zhì)譜法(GC-EI-MS)、氣相色譜-負化學電離源質(zhì)譜法(GC-NCI-MS)、氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS-MS)、氣相色譜電子捕獲檢測法(GC-ECD)、氣相色譜高分辨質(zhì)譜檢測法(GC-HRMS)。

3.1.2 提取方法 水樣中PBDEs的提取方式形式多樣，包括液液萃取、分散液相微萃取法(DLLME)、固相萃取法(SPE)和攪拌子吸附萃取法(SBSE)等[33]，不同提取方式回收率差異較大。

楊芳[34]選用液液萃取方法測定PBDEs，以氣相色譜-質(zhì)譜測定，多種PBDEs組分線性良好，相關系數(shù)R2均>0.99，相對標準偏差(n=6)為1.5%～5.6%，檢出限最低為0.1 μg/L。BDE-3和BDE-209平均加標回收率分別為84.3%和93.2%，相對標準偏差分別為3.6%和10.1%。

劉芃巖等[35]采用分散液相微萃取法提取，以氯苯為萃取劑，乙腈為分散劑，混勻后注入水樣中，離心后取下層有機相氮氣吹干備測，使用氣相色譜-質(zhì)譜分析。在2.0～250 μg/L濃度范圍下有良好的線性關系，R2為0.998 2～0.999 9，檢出限為0.2～4.9 μg/L(S/N=3)，樣品回收率為71.4%～110.8%，相對標準偏差為0.99%～11.84%(n=3)。

張付海等[36]采用固相萃取法測定8種多溴聯(lián)苯醚，以氣相色譜/三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定，在0.1～50 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性良好，R2均>0.999 7。方法回收率在49%～110%，相對標準偏差在1.4%～6.0%之間;由宗政等[37]同樣采用該法測定13種PBDEs，平均添加回收率在67.9%～121.5%的范圍內(nèi)，相對標準偏差為2.5%～12.3%。

對比幾種提取方法以及測定儀器精密度可見，測定水中PBDEs的回收率以液液萃取法最佳，分散液相微萃取法次之，固相萃取法最不穩(wěn)定，線性關系在一定范圍內(nèi)均表現(xiàn)良好，測定儀器的相對標準偏差基本無區(qū)別。

3.2 四溴雙酚A(TBBPA)的測定

3.2.1 檢測儀器 用于四溴雙酚A的檢測儀器[38]可選擇氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)、高效液相色譜-紫外檢測(HPLC-UV)，檢測此類物質(zhì)還包括毛細管電泳法，單掃示波極譜法等。考慮到儀器的普適性，現(xiàn)階段檢測方法仍以氣相色譜和高效液相色譜為主。

3.2.2 提取方法 水樣中的提取方法包括索氏提取、液液萃取、固相萃取、固相微萃取、分散液相萃取,此外還包括超聲提取等[39]。

張琳等[40]采用液液萃取方法測定環(huán)渤海區(qū)域水樣中TBBPA，標準曲線相關系數(shù)為0.996 8，方法檢出限為1.2 ng/L，回收率為82.63%～95.08%；丁潔等[41]采用固相萃取法，以液相色譜-質(zhì)譜法測定污水處理廠水樣中雙酚A和四溴雙酚A等化合物，在1～100 μg/L范圍內(nèi)，線性關系良好，方法檢測限為2.0～20 ng/L，加標回收率64.3% ～118.0%，相對標準偏差小于7.1%；李峰麗等[42]采用分散液相微萃取測定水樣中四溴雙酚A的含量，采用氣相色譜-質(zhì)譜方法測定，線性范圍在0.5～100 μg/L內(nèi)，檢出限0.1 μg/L，相對標準偏差5.4%(n=5)，加標回收率53.5%～89.4%，相對標準偏差3.8%～7.6%。

通過比較3種常見的水中四溴雙酚A的提取與測定方法，可以看出液液萃取方法的回收率最佳，分散液相微萃取也可達到令人滿意的效果，測定儀器多采用液相/氣相色譜聯(lián)合質(zhì)譜檢測。

3.3 六溴環(huán)十二烷的測定

3.3.1 檢測儀器 HBCDs在環(huán)境樣品中的分析檢測屬于復雜基質(zhì)中痕量組分的分析檢測技術，檢測儀器包括高效液相-質(zhì)譜(HPLC-MS)、超高效液相-質(zhì)譜(ULC-MS)、液相二級質(zhì)譜(LC-MS-MS)、超高效二級質(zhì)譜(UPLC-MS-MS)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等。

3.3.2 提取方法 環(huán)境樣品中六溴環(huán)十二烷測定的前處理方法有液-液萃取、索氏提取法、固相微萃取、攪拌萃取、液相微萃取以及分散液相微萃取等。

張文錦等[43]采用固相萃取法測定水體中的六溴環(huán)十二烷，選用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測，加標回收率為91.3%～108%，相對標準偏差為3.6%～5.7%，可以滿足檢測要求；姚宇翔等[44]采用分散液-液微萃取的方法測定水中六溴環(huán)十二烷，選用液相色譜-質(zhì)譜檢測。結果表明：HBCDs 的3種異構體在0.5～100 μg/L質(zhì)量濃度條件下有較好的線性關系，相關系數(shù)>0.998，最低檢出限分別為156.4,84.6,85.5 ng/L，測定下限分別為0.626,0.339,0.342 μg/L，相對標準偏差(n=5)為5.3%～9.7%。采用該方法對實際環(huán)境水樣進行了檢測與加標回收實驗，在1,20 μg/L 兩個添加水平下，加標回收率為71%～102%。

由前述可知，固相微萃取與液相微萃取這兩種提取方法的回收率基本相差無幾，從儀器測定的精密度來看氣相色譜-質(zhì)譜較液相色譜的測定結果更好，但由于HBCDs在160 ℃會發(fā)生3種異構體間的互相轉化，因此不建議采用氣相色譜法進行測定，而推薦選用液相色譜測定HBCDs的總量。近年來，隨著HPLC-MS技術的快速發(fā)展，已成為環(huán)境中HBCDs測定普遍采用的首選方法。

3.4 水中典型溴系阻燃劑的提取方法與測定儀器的對比

水體中典型溴系阻燃劑的提取方法類似，但方法的差異性較大。液液萃取回收率高，但藥劑使用量大，重復性差，不適合低濃度樣品測定；固相萃取法具有富集性能，藥劑消耗量低，現(xiàn)被廣泛使用，但也存在背景值高等問題；分散液相微萃取法穩(wěn)定性好，藥劑用量更少，環(huán)境友好，富集倍數(shù)高，更適合分析化學的發(fā)展要求。

目前，在使用氣相色譜進行檢測前，通常需要對樣品進行酸化和衍生。由于衍生化試劑非常怕水，如硅烷化試劑，樣品中含水會導致衍生化失敗，所以高要求的衍生過程影響了氣相色譜測定；單純的液相色譜靈敏度較低，需要和質(zhì)譜聯(lián)用，對儀器條件要求較高，費用也較高，但隨著高效液相色譜及其他輔助技術的快速發(fā)展，液相色譜方法的應用范圍在繼續(xù)擴大。

4 展望

目前水體中溴系阻燃劑的污染問題已經(jīng)引起了人們的關注，越來越多的人參與到溴系阻燃劑的研究中。我國因PBDEs的使用率較高，水體中PBDEs的污染問題較為嚴重，相比之下我國水體中TBBPA，HBCDs的污染程度較低。溴系阻燃劑作為新型的持續(xù)性有機污染物，至今仍沒有更好地替代品，污染仍會進一步加深，水體污染的范圍也會進一步擴大。微生物法更適合水體中溴系阻燃劑的降解，但微生物法的研究仍處于起步階段，今后應深入研究微生物法降解水體中溴系阻燃劑的機理與條件。同時，除少數(shù)國家外。包括中國在內(nèi)的許多國家仍沒有頒布水體中溴系阻燃劑的測定標準，綜合分析，水中3種典型的溴系阻燃劑的檢測方法中，分散液相微萃取法穩(wěn)定，綠色，富集效果好，可作為首選提取方案。水體樣品中物質(zhì)多為復雜樣品，干擾物質(zhì)較多，液相色譜-質(zhì)譜因其較高的選擇性和合適的檢出限，更加適合水樣中溴系阻燃劑的測定。