碳納米管對重金屬的吸附技術進展研究

蔡強，程亞玲，艾思宇，劉秋旻，韋香俊，陳浩然，徐旋，閆旭陽，羅爽

(1.重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067；2.重慶港力環保股份有限公司，重慶 400042)

水是地球上生命最不可或缺的物質。據估計，到2030年，生活在缺水地區的人口將增加到39億左右。由于城市化，工業化和農業活動的迅速發展，從受污染的水中去除重金屬已成為一個主要的環境問題。許多金屬是微量的必需元素，但在高濃度下會嚴重威脅環境和人類健康。所以，如何凈化水已成為現在我們主要關注的問題。目前，化學沉淀、膜分離、離子交換和電化學處理等多種處理技術已被用于去除廢水中的重金屬離子。但是，每種方法都有其優點和缺點。例如，化學沉淀法具有成本低廉和操作簡單的優點，但是產生了大量的化學產品，從而導致了填埋問題。膜分離法具有高分離效率去除重金屬離子的優點，但經濟可行性低和維護成本高限制了其大規模應用。吸附技術易于執行，效果顯著且成本低廉，被認為是一種快速且相對廉價的廢水處理方法。迄今為止，許多材料包括活性炭、粘土礦物、聚合物、沸石和介孔材料等已被廣泛用于廢水處理。但是，大多數上述材料都存在吸附能力低或在低或高pH值下不穩定的問題。近年來，碳納米管由于其強大的吸附能力和高表面積而成為代表性的碳納米材料之一，已成為全球環境專家關注的熱點。

1 方法與分析

首先討論了使用不同的方法、吸附劑和功能化劑去除重金屬的文獻，以確定吸附劑和功能化劑的最佳組合。描述了用于找到去除重金屬的最佳方法的建模技術。具體而言，本文著重于使用功能化的碳納米管從水中去除重金屬。

分析了三個主要要素：(1)重金屬的負面影響以及隨之而來的水修復需求；(2)去除重金屬的修復技術；(3)使用深共熔溶劑(DES)。本文的重點是使用帶有DES的功能化碳納米管去除重金屬。DES用于納米技術的許多應用中，以使碳納米管功能化，從而提高其去除重金屬的性能。另外，有許多用于從水中去除重金屬的方法，本文綜述了使用功能化的碳納米管作為吸附劑的吸附過程。

2 重金屬

一般而言，重金屬的原子質量范圍為63.5～200.6，密度>5 g/cm3[1]。重金屬污染的原因很多，環境也很復雜，包括現代化學工業、化肥生產、金屬電鍍設備、電池制造、殺蟲劑和紙張生產、化石燃料的使用、制革廠以及各種塑料的生產和制造使用等。目前水資源中存在各種有害物質，包括鉻、鎳、汞、鋅、鉛和砷等[2]。由于重金屬具有很高的毒性，即使在低濃度的情況下，它們也是極其危險的。這些金屬在低濃度時極易發生反應，并會積聚在食物網中，引起嚴重的公共健康問題[3]。

2.1 鉛

水中鉛(Pb)的存在會導致嚴重的健康問題，尤其是正在成長的兒童。鉛對人和動物都有毒。接觸鉛會導致大腦和神經系統紊亂[4]。鉛可通過管道材料腐蝕以及工業廢物進入供水系統。飲用水是人體吸收鉛的主要來源[5]。

2.2 砷

砷(As)是所有重金屬中毒性最大的，長期以來一直被認為是一種致命的重金屬。它會對生物體造成許多不良影響。砷有多種不同的形式和不同程度的毒性。砷可以通過人類活動或自然途徑污染水資源。根據世界衛生組織的數據，飲用水中砷的最高允許值為10 μg/L[6]。接觸砷會引起幾種危險和致命的疾病，如尿道癌、膀胱癌和皮膚癌。

2.3 汞

汞(Hg)是自然界中發現的毒性最大的重金屬之一。它可以以蒸汽或液體的形式出現。腎臟、胃腸道和神經系統是受汞影響最大的系統。汞有3種形態:無機鹽、有機鹽和金屬元素。這些元素存在于土壤、淡水和海水中。汞也存在于一些工業廢物處理過程和產品中，如電線設備、各種開關、化石燃料、牙科工作、照明、控制和測量設備的生產等[7]。

3 去除重金屬的修復技術

從水中去除重金屬的方法有很多，包括氧化、反滲透、離子交換、沉淀、絮凝和凝固、浮選和光催化等。然而，這些方法都有一些缺點。例如，沉淀法產生的有害廢物本身需要進一步處理。其他有效離子交換方法的缺點是缺乏可回收性。膜過濾方法的主要限制是產生的不確定性、成本和剩余材料的處理。絮凝和混凝技術受污泥產生量的影響，而光催化法的缺點是所需時間長。電滲析法是一種高效的方法，但能耗高，操作成本高[8]。

由于與上述方法相關的各種缺點，有必要開發新的替代方法和技術。本文討論的重點是吸附技術，即使在低濃度下也能從水中去除重金屬離子，具有高效性，過程簡易性，可再生性，是一種優于傳統方法的吸附技術。

吸附法被認為是從水中去除重金屬離子的一種合格技術，因為即使在非常低的濃度，低能耗的情況下也能去除污染物，從而可以制成不同類型的吸附劑[9]。吸附技術涉及將可溶性液體和氣體附著在吸附劑表面上。吸附有兩種主要類型，當吸收劑和被吸附物通過范德華力結合在一起時，就會發生物理吸附；當被吸附物的分子通過化學鍵連接到吸附劑表面時，發生化學吸附。吸附的質量取決于吸附能力，而吸附能力又取決于吸附表面的特性以及這些吸附劑如何與特定的待吸附污染物相互作用。例如，表面電荷、表面積和功能基團可以在不同的污染物下產生不同水平的活性。

許多吸附劑都存在一定的局限性，如吸附能力低、去除重金屬的有效性和效率低。因此，有必要嘗試尋找新的更好的吸附劑。納米技術的革命為新的吸附工藝提供了廣闊的范圍。尤其是碳納米管(CNT)由于其卓越的化學和物理特性已經成為出色的吸附劑[10]。碳納米管是一種穩定的材料,在其表面添加新的官能團可以極大地提高其對重金屬的選擇性和敏感性，從而提高其吸附重金屬的能力。盡管成本較高，但與許多傳統吸附劑相比，CNT具有較高的吸附能力，有望成為未來很有前途的吸附劑[11]。本質上，CNT的表面需要使用其他材料進行活化和功能化，以使其對不同種類的污染物更具反應性。

4 使用功能化的CNT去除重金屬

Iijima(1991)首次提出了碳納米管(CNT)。它們由一層或多層石墨烯片組成，這些石墨烯片圍繞它們自身包裹，形成長度超過20 μm，半徑<100 nm的圓柱形狀[12]。碳納米管有兩種類型：多壁碳納米管(MWCNT)包含一個以上的石墨烯片，而單壁碳納米管(SWCNT)僅包含一個石墨烯片。此外，根據碳納米管薄片的二維形態，碳納米管可分為3種類型:之字形、扶手椅狀和手性納米管。

4.1 碳納米管的功能化

由于其獨特的化學、物理和電學性能，CNT被廣泛應用于醫學、環境工程、電氣工程和材料科學等領域[13]。值得注意的是，碳納米管具有高的表面積和吸附位點，可以通過吸附去除重金屬，解決了重金屬的緊迫污染[14]。然而，由于碳納米管的碳納米結構之間產生的相互作用力，會導致碳納米管的聚集、操作困難和分散性差，因此碳納米管也有一些顯著的局限性。

碳納米管的主要化學活性位點位于缺陷段周圍，這可能使CNT具有與其他化合物相互作用的強大能力。功能化CNT是提高其效率的關鍵步驟，如何最好地實現這一點取決于所討論的CNT的化學和物理性質，尤其是其粒徑，表面性質和化學組成。在CNT表面上添加官能團是改善CNT并增強其特殊特性的重要步驟。有兩類功能化：共價和非共價。通過化學反應共價附于CNT骨架上的官能團構成一串共價官能團。另一方面，當官能團覆蓋CNT的壁時，會發生非共價官能化[15]。

在各種應用中已成功實現了許多用于CNT功能化的方法。近年來，離子液體(IL)由于其獨特的性質，作為一種綠色溶劑受到了廣泛的關注。離子液體作為納米技術功能化劑的首次組合是由Deshmukh等提出的。Park等研究了離子交換陰離子對處理過的碳納米管上陰離子交換序列的影響。離子液體作為有機溶劑的替代品，相對于有機溶劑的優勢在于，它們產生的非破壞性反應保留了CNT的特性[16]。

但是，離子液體可以使用的污染物受到一些限制。此外，它們還有一些缺點，特別是廢物處理的難度和相對較高的成本。因此，需要尋找新的，更好的功能化試劑。本文討論了一種有望替代離子液體的深共熔溶劑(DES)的方法，該溶劑具有綠色材料，可生物降解，經濟且相對易于合成的優點。

4.2 深共熔溶劑(DES)作為功能化劑

Abbott首次提出用深共晶溶劑(DES)代替離子液體(IL)。通常，DES是兩種或更多種化合物的組合，其熔點低于單個組分的熔點[17]。它們是通過將氫鍵供體(HBD)與鹽混合而成的。DES可以由不同類型的鹽(有機和無機鹽)以及多種類型的HBD制成。DES可以分為3種不同的類型。A類DES由離子鹽和HBD組成；B類DES含有金屬鹽和離子鹽；C類比其他兩個類更為復雜,它是由銨鹽、尿素和碳水化合物以不同比例的混合物制成的。

DES的物理化學性質與常規IL非常相似。因此，IL和DES都傾向于具有高粘度，使用相似的起始原料，并且是不揮發和不易燃的。從某種意義上講，DES是IL的第4代，但相對于IL具有一些優勢。比如低毒性、更低的成本、更大的經濟和環境可持續性。此外，DES的成分相對便宜且易于大規模合成。DES合成只需簡單地混合各組分即可，從而避免了與傳統離子液體相關的生產和廢物處理中涉及的繁瑣工作。

納米材料的主要已知局限性是它們易于聚集。因此，為了發揮納米材料的全部潛能，至關重要的是要創造一種能夠提供近乎完美分散的環境。根據ASTM標準，為獲得良好的穩定性，Zeta電位絕對值必須超過40 mV[18]。為了實現這一點，DES已被用作合成納米顆粒的分散劑。例如Oh和Lee等研究了使用ChCl：丙二酸作為結構導向劑和反應介質來合成金納米顆粒。

在電化學領域，有明確的證據表明將DES與納米材料結合使用的好處。研究了使用ChCl：尿素作為槲皮素傳感器的電解質，證明MWCNT電極比IL-CNT復合材料更方便，更易于使用。在另一項研究中，使用DES通過電化學成型方法生產的均勻的Pt納米花顯示出更高的穩定性和電催化活性[19]。DES還可以被用作石墨烯功能化劑，除此之外，DES在其他領域也得到了成功的應用。

總而言之，從水中去除多種污染物的最有效材料是碳納米管(CNT)。然而，由于溶解性，操作困難和聚集的問題，對CNT的應用存在一些限制。深共晶溶劑(DES)是一種離子液體類似物，它是一種有前景的廉價離子液體替代品。DES具有優于常規離子液體的幾個優點，包括其物理多樣性，它們在不同摩爾比下使用的能力不同，易于合成的優點以及制備它們的化合物的相對便宜的價格。

4.3 使用功能化CNT吸附砷(As)離子

與其他重金屬相比，從水中去除砷(As)更為復雜，吸附技術是最有效的方法之一。盡管如此，與其他重金屬相比，使用CNT作為吸附劑去除As的工作卻很少。根據先前的研究，已知砷與各種具有不同吸附堿的金屬氧化物有著密切的聯系。例如，Tawabini等成功地使用了氧化鐵(Fe-MWCNT)復合材料去除砷(As3+)。在7～8的pH范圍內，最大去除能力為84.8%，吸附模型與Langmuir等溫線和動力學模型的擬二階速率吻合良好。

4.4 使用功能化CNT吸附鉛(Pb)離子

鉛(Pb)離子可能對生物體造成極大損害，因此，人們已經研究了許多從水中去除鉛的技術，其中一種方法是吸附。由于納米粒子具有催化潛力大、比表面積大、反應活性高、體積小等特點，是目前最有效的鉛吸附劑。在水處理領域，最常用的納米材料是碳納米管(CNT)，通常使用KMnO4或酸對CNT進行氧化功能化。Tofighy等研究了使用HNO3處理的CNT去除Pb2+的最大吸附容量為101.5 mg/g[20]。通過在70 ℃的條件下向CNT中添加KMnO4并向其中添加NaOH，將MnO2引入到MWCNT中，能夠將最大吸附反應速度提高到5 min。同時使用氧化還原工藝在碳納米管的表面放置了一層錳涂層，這些MnO2/CNT的吸附能力隨溶液的pH值而變化，隨著pH值從2變為4，其吸附能力從77%增至98%。另一種減少水中Pb2+的功能化方法包括在多壁碳納米管表面上使用氧化鋁涂層。Kabbashi等也研究了使用CNT作為吸附劑去除Pb2+離子的方法，重點放在接觸時間、吸附劑量、pH和攪拌速度上[21]。在80 min，Pb2+濃度為40 mg/L，pH值為5和50 r/min攪拌速度下，Pb2+的最大去除百分比為96.03%。

除上述以外，其他新的吸附技術，例如電化學吸附，已用于從水溶液中去除Pb2+。在一個這樣的實驗中，SWCNT和不銹鋼網(SWCNT@SSN)被用作陰極和陽極，陰極表面吸引Pb2+。

4.5 使用功能化CNT吸附汞(Hg)離子

為了保持清潔的飲用水，從水中去除汞非常重要。許多常規方法已被用于降低水中的汞濃度，包括光還原、凝結、膜分離、反滲透、離子交換、沉淀和溶劑萃取。然而，許多這些技術的缺點是需要大量的化學藥品或高能耗，或兩者兼而有之。因此，尋找除汞的新方法至關重要。吸附法似乎比其他常規方法更有效，因此成為許多研究的主題。

在一項研究中，研究了使用氨基硫醇官能化的CNT去除Hg2+的方法，SWCNTs-SH以5倍的吸附效率達到91%。在另一項研究中，將磁鐵礦納米復合材料/硫醇功能化的MWCNT與巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)接枝到CNT/Fe3O4表面上，以生成MPTS-CNT/Fe3O4納米復合材料，同時去除Pb2+和Hg2+。它們在pH 6.5時對Pb2+和Hg2+的吸附容量分別為65.40，65.52 mg/g。吸附容量隨pH值的增加而增加，最佳pH的最大吸附為6.5 mg/g。El-Sheikh等研究了非氧化和氧化的MWCNT去除水中Hg2+的幾何尺寸效應[22]。Chen等報道了使用由KMnO4/H2SO4功能化的MWCNT，以及帶有HNO3的MWCNT的使用[23]。

5 結論

碳納米管(CNT)由于其非凡的物理、化學和電學特性，在環境修復技術領域具有巨大的潛在價值。CNT已用于許多應用，包括醫學科學、環境工程、電氣工程和材料科學等。使用合適的表面和表面電荷對碳納米管進行工程處理可以大大提高其在重金屬吸附方面的性能。與適當的官能化劑一起使用時，CNT可以是非常有效的凈化器，可將廢水轉化為清潔的可重復使用的水。

綜述了：(1)水中重金屬的歷史背景及其對生物體的影響；(2)去除重金屬的修復技術，特別是吸附技術；(3)使用官能化的碳納米管作為吸附劑去除重金屬；(4)在納米技術中使用深共熔溶劑(DES)作為功能化劑，特別是將其應用于CNT。

深共熔溶劑(DES)是兩種或更多種化合物的組合，其熔點低于其各自組分的熔點。與其他離子液體(IL)相比，DES被證明是對CNT更環保的官能化劑。DES在低毒性，易于合成，所需材料的可用性以及環境友好性方面具有明顯的優勢。已經證明使用DES作為CNT的功能化劑是一種很有前途的方法。然而，進一步研究以不同比例使用不同類型的DES將是有價值的，以便進一步提高其作為CNT的功能化劑的性能。