煤焦油中多環芳烴菲、蒽加氫裂化的研究進展

賀新福，尚軍，周均，龍雪穎，張小琴，吳紅菊，張亞婷，楊志遠，周安寧

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054;3.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710065)

我國的能源結構是“富煤、貧油、少氣”。在相對豐富的煤炭資源中，低階煤占比超過57%[1]。由于低階煤揮發分高，其中蘊含豐富的油氣資源，直接燃燒利用經濟效益較低[2]。中低溫熱解是實現低階煤高效分質清潔利用的重要途徑之一[3]。中低溫煤焦油是低階煤熱解的液體產物，經過蒸餾可分離出苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)等輕質芳烴；通過催化加氫的方法可獲得清潔的液體燃料，如汽油、柴油等[4]。但是，現有生產工藝得到的中低溫煤焦油中重質組分含量較高，主要通過蒸餾獲得粗產品，經濟效益不高。因此，對煤焦油重質組分進行輕質化轉化以獲取輕質化工原料或燃料，對提升煤焦油加工的綜合經濟效益具有重要的意義。

現有焦油輕質化的方法主要有加氫精制[5-8]、加氫改質[9-12]及加氫裂化等[13-17]。與其他方法相比，加氫裂化由于高效性和經濟性成為了焦油輕質化技術的研究重點。鑒于焦油成分復雜，目前檢測到的物質有500余種[18]，因此多選擇焦油重質組分中含量較高的化合物進行研究。菲、蒽主要來源于焦油蒽油餾分(300～360 ℃餾分)，具有相似的分子結構。其中菲在蒽油餾分中的含量可達25%，蒽含量約為10%，是蒽油餾分中最主要的兩種組分[19]，目前主要以粗蒽、粗菲的方式加工生產，利用價值不高。對菲和蒽進行加氫裂化反應，制取輕質芳烴，一方面可以緩解輕質芳烴需求缺口，另一方面可實現菲和蒽的高附加值利用。在菲和蒽催化裂化的過程中，催化劑的選擇尤為重要。據文獻報道，涉及的催化劑主要有分子篩、分子篩負載型催化劑、Al2O3負載型催化劑、碳基負載型催化劑以及其他催化劑。

1 菲

菲主要來源于蒽油餾分，年產量達30萬t以上。目前通過氧化、磺化等途徑制備染料、粘結劑等，但用量較小。為了提高菲的利用率和經濟效益，國內外學者對菲在分子篩負載型催化劑和Al2O3負載型催化劑上加氫裂化反應進行了大量研究，得到的產物有二氫菲(DHP)、四氫菲(THP)、八氫菲(OHP)、全氫菲(PHP)以及輕質芳烴。

1.1 分子篩負載型催化劑

淮華鷹等[20]將Ni-Mo負載在η-Al2O3、分子篩、稀土分子篩、稀土氧化鋁、氧化鋁-稀土分子篩等不同載體上，在溫度為450 ℃，氫氣初壓為7.1 MPa下，采用菲為反應物在微型高壓釜中考察了催化劑的活性。研究發現，η-Al2O3載體中加入不同量的稀土分子篩后，菲的轉化率提高，當載體為LaY/η-Al2O3(LaY和η-Al2O3的比例為1∶1)時，催化劑的活性最優，菲的轉化率為75.48%。作者認為這可能是因為二者之間存在著相互作用，氧化鋁為母體，而分子篩分布在氧化鋁上，不僅可以提高分子篩的活性利用率還可以防止裂化反應發生的過快，從而促進了加氫與裂化之間的協同作用。Lee等[21]以HY沸石為載體、NiW為活性組分，制備了不同介孔度(2～8 nm)的NiW/HY催化劑，并在反應釜中研究了該類催化劑對菲選擇性開環的影響。結果表明，在375 ℃、10 MPa下反應5 h，所有催化劑對菲的轉化率均達到99%以上，而介孔直徑約為3.2 nm的催化劑對BTEX的選擇性最高，達到6.1%。作者認為菲更容易進入具有中等孔度沸石的內部，并與其活性位點接觸，從而提高了單環芳烴的收率。Wada等[22]以Y型沸石為載體制備了Pd-Y、Ni-Y和Pd-Ni-Y催化劑，在高壓反應釜中對菲在3種催化劑上的加氫裂化反應進行了研究。結果發現，Pd-Ni-Y催化劑的加氫裂化性能最好，用0.2 g催化劑，在350 ℃、7 MPa的氫氣氣氛下反應1 h，可以把1 g菲裂化為小分子物質，主要產物為苯和環己烷，產率為49%。相對Pd-Y和Ni-Y這兩種催化劑，Pd-Ni-Y催化劑表面的積碳量更低，有利于提高催化劑的活性。

吳倩等[23]以質量分數為15%的菲-甲苯溶液為原料液，在固定床反應器中考察了鎳負載量為0，3%，6%，9%，12%的不同催化劑(Ni/ZSM-5、Ni/HY、Ni/USY、Ni/Al2O3)對菲加氫裂化反應的影響。結果表明，在420 ℃、4 MPa的條件下反應4 h，對于不同負載量的Ni/HY、Ni/USY催化劑而言，菲的轉化率都接近100%。進一步的研究表明隨著Ni負載量的增加，BTX的收率也在逐漸升高，當負載量為12%時，BTX的收率分別約為50%，43%。作者認為這兩種分子篩的比表面積大，孔徑大小合適，12%的Ni負載量也能均勻分布在載體表面并且可以提供更多的活性中心。由于USY為載體時成本較低，所以選擇12%Ni/USY作為菲加氫裂化催化劑更為合適。黃玨[24]以環已烷為溶劑，FW-20(載體為γ-Al2O3的商業催化劑)、NiW/USY、NiW/Re-USY和NiW/β為催化劑，在微型管式反應器中，考察了金屬負載量、焙燒溫度對菲加氫反應的影響。研究發現，隨著金屬負載量的增加，菲的轉化率先增加后減少；焙燒溫度的增加，增強了催化劑的酸性位，使得裂化和異構化反應增強。FW-20為催化劑時，主要產物為二氫菲和四氫蒽，沒有檢測到全氫菲和裂化產物，這是因為該催化劑采用的載體為γ-Al2O3，呈弱酸性；以NiW/USY為催化劑時，產物以單環裂化產物和異構化產物為主。除此之外還發現，與Re-USY、β分子篩載體相比，采用USY為載體時，催化劑更趨向于對菲的裂化，這可能是由于USY具有更強的酸性位導致的。Leite等[25]在固定床反應器上，研究了Pt/SiO2-Al2O3、Pt/HY和Pt/Hβ3種催化劑對菲加氫裂化性能的影響。結果表明，在300 ℃，氫初壓為5.1 MPa的反應條件下，相比其他兩種催化劑，Pt/Hβ催化劑的催化活性最高，但對異構化產物的選擇性最低，這可能是由于“結構效應”造成的，菲可以在沸石結構中停留更長的時間，而Hβ沸石的活性比HY沸石的高是因為Hβ沸石中沒有超級籠結構。Fu等[26]以自制介孔ZSM-5(MZSM-5)、ZSM-5、絲光沸石納米纖維束(NB-MOR)和γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備了NiMo催化劑，硫化后得到硫化態的催化劑。在反應溫度為280 ℃，壓力為5 MPa的實驗條件下，采用固定床反應器為催化劑性能評價裝置，對菲在四類硫化態催化劑上的加氫反應進行了研究。與其他幾類催化劑相比，NiMoS/MZSM-5對菲的催化加氫效果最優，產物中二氫菲和四氫菲的含量分別為31.3%和47.7%。作者認為這是由于Mo原子在MZSM-5載體上以八面體的形式存在，與載體之間的相互作用較弱，形成了更多的MoS2活性相，從而提高了其加氫活性。Fu等[27]通過浸漬法制備了Ni2P/MZSM-5、Ni2P/SiO2、Ni2P/HMS(六邊形介孔二氧化硅)3種磷化鎳催化劑，并研究了菲在3種催化劑上的加氫反應。結果表明，Ni2P/MZSM-5對菲的轉化率和深度加氫產物的選擇性分別為95%，83%，明顯高于其他兩種催化劑。作者認為這是由于載體表面差異引起的，沸石中的酸性羥基與催化劑前驅體發生強烈的相互作用，形成粒徑較小、高度分散的Ni2P顆粒，使得活性中心增多。

楊健等[28]以15%菲-甲苯溶液為原料液，在2～5 MPa、320～470 ℃以及進料速率為0.18～0.45 mL/min條件下，在固定床上考察了6%Ni/USY催化劑(5 g)對菲加氫裂化反應的影響。在4 MPa、420 ℃、進料速率為0.27 mL/min時，菲的轉化率接近95%，BTX的選擇性約為60%。作者認為菲的加氫裂化反應總體上為放熱反應，溫度過高不利于向正反應方向進行。隨著壓力的增加，菲的轉化率、BTX的選擇性也隨之變大，這是因為提高壓力會使氫和氣化菲向催化劑表面及內部擴散的推動力增大，擴散速度加快，從而促進了裂化反應的進行。江曼曼等[29]以2%菲-環己烷溶液為原料液，在固定床反應器上考察了不同負載量、反應溫度、進料速率(0.029～0.645 mL/min)條件下Pt/SBA-15和PtFe/SBA-15催化劑對菲加氫性能的影響。研究發現，對Pt/SBA-15而言，菲的轉化率隨著反應溫度、負載量的增加而不斷增大，在360 ℃時轉化率為95%；當反應物停留時間超過1.29 min時，菲的轉化率基本保持不變，產物中二氫菲和四氫菲的含量較高。形成PtFe合金后，催化劑的活性顯著降低，菲的轉化率為65%，但對二氫菲和對稱八氫菲的選擇性增加。這是因為PtFe/SBA-15催化劑中幾乎所有的鉑、鐵粒子都是沿著SBA-15的孔道生長，且平均粒徑與SBA-15的孔徑尺寸相當。彭沖[30]以質量分數為3%菲-正十二烷溶液為原料，NiMo/HY為催化劑，在固定床反應器上考察了溫度(280～330 ℃)、壓力(2～12 MPa)、體積空速以及H2/菲摩爾比對菲加氫裂化反應的影響。結果表明，在所研究的溫度范圍內，隨著溫度的升高單環芳烴的選擇性也隨之增大，當溫度為330 ℃時，菲的轉化率為100%；壓力和空速增大，單環芳烴的選擇性降低；隨著H2/菲摩爾比的增大，單環芳烴的收率先增加后減少，最優的H2/菲摩爾比為8，這是因為當H2/菲摩爾比>8以后，產物中環烷烴的含量逐漸變大。除此之外還發現，產物以四氫萘和不對稱八氫菲為主，說明菲的端環比中間環更容易加氫。

Restrepo-Garcia等[31]以正已烷為膠束膨脹劑，通過改變正已烷與聚醚P123的質量比，合成了不同的SBA-15載體，并添加Al對其進行改性，制備了負載Fe、W的催化劑。在11 MPa、350 ℃下，在高壓反應釜中研究了硫化后的催化劑對菲加氫反應的影響。結果發現，正已烷與聚醚P123的質量比為3.5時，載體平均孔徑最大，材料的結構性能最優；與Ni-Mo/γ-Al2O3相比，改性且硫化后的催化劑對9,10-二氫菲的選擇性升高，這是因為用Al改性后，催化劑的酸度增加，活性金屬組分的分散度增大。

由上可知，菲加氫裂化催化劑涉及的分子篩類載體主要有Y、USY、ZSM-5、β、SBA-15、稀土分子篩等，活性組分主要有非貴金屬(Ni、Fe、Mo、W)和貴金屬(Pt、Pd)。Y型負載型催化劑對菲的加氫裂化能力較高，產物以單、雙環芳烴及異構化產物為主，這可能是因為Y型分子篩具有較大的孔徑，使得菲更容易與其內部活性位點接觸，再加上其具有較強的酸性位，提高了該類催化劑對菲的加氫裂化能力。而以ZSM-5、SBA-15等分子篩為載體的催化劑，產物以二氫菲、四氫菲等加氫產物為主，苯、甲苯、萘等輕質芳烴的含量較低，這是由于在加氫過程中，這類分子篩中的L酸位起主導作用，主要發生菲的深度加氫反應，異構化及裂化能力較差。同時還可以得出，菲加氫裂化的過程主要分為加氫反應和裂化反應兩部分，加氫反應為放熱、體積減少的反應，故低溫高壓有利于菲的加氫飽和，而裂化反應則相反，高溫低壓對異構化、裂化反應較有利。空速和H2/菲摩爾比也是影響菲加氫的重要因素。在一定范圍內，隨著空速的增加，菲的轉化率不斷提高，當空速大于最優值時，增大空速會使反應物與催化劑的接觸時間太短，反應不充分，從而導致菲的轉化率降低；菲的轉化率隨H2/菲摩爾比增加，先增大后趨于穩定，這是因為過量的氫氣對反應幾乎無影響。

1.2 Al2O3負載型催化劑

周凌等[32]以NiMo/γ-Al2O3為催化劑，在振蕩式漿態床上研究了不同反應溫度及氫初壓對菲的轉化率和選擇性的影響。研究發現，在380 ℃、氫初壓為9 MPa的條件下反應30 min，菲催化加氫轉化率可達80.34%，產物以加氫及異構化產物為主。由于催化劑載體酸性較弱，所以很難生成裂化產物。Zhang等[33]采用共沉淀法制備了NiMo/Al2O3催化劑，并在不同溫度下對所制備的催化劑進行焙燒，在振蕩式漿態床中考察了催化劑對菲催化加氫反應的影響，操作條件為：400 ℃，氫初壓9 MPa，反應時間30 min。結果顯示，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的活性先增加后減少，當焙燒溫度為600 ℃時，催化劑的活性最好，產物中八氫菲、八氫蒽、四氫菲和二氫菲的含量分別為9.07%，34.84%，18.36%，32.85%，菲的轉化率達到70%以上。作者認為當焙燒溫度從500 ℃變為600 ℃時，孔徑和結晶度也隨著增加，而當溫度進一步升高時，鎳與氧化鋁的相互作用增強，形成了NiAl2O4結晶，從而導致活性降低。

趙靜[34]通過改變活性組分的含量、焙燒溫度等因素制備了一系列NiMo/Al2O3催化劑，在380～420 ℃、4～9 MPa的條件下，在管式反應器中考察了催化劑對菲催化加氫反應性能的影響。研究發現，當焙燒溫度為600 ℃、MoO3含量為20%時，催化劑的比表面積較大，且表面的活性組分分散均勻，具有較高的催化活性。在400 ℃、9 MPa的條件下反應30 min，菲的轉化率最高，為70.69%；氫初壓越高，越有利于菲的深度加氫反應。王坤[35]以NiW/Al2O3為催化劑，在280～360 ℃、2～4 MPa、進料氣液比(H2與菲-正葵烷溶液的體積比)400～800的條件下，在固定床連續流動微反應器上對菲加氫反應進行了系統的研究。研究發現，隨著反應溫度的升高，菲的轉化率先增加后降低，340 ℃時，菲的轉化率最高，為95.3%；高壓、低空速有利于提高菲的轉化率；在氣液比為400～500范圍內，氣液比(氫分壓)的增加有利于加氫反應的進行，當氣液比>500后，繼續增加氣液比對菲及其加氫產物的影響較小。楊惠斌[36]以CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3為催化劑，在固定床連續流動反應裝置上，考察了不同溫度、壓力、空速等操作條件對菲加氫反應的影響。研究表明，隨著溫度的升高、壓力的增大以及接觸時間的增加，兩種催化劑上菲的催化加氫變化趨勢相似：反應器出口處菲的含量降低，其他分子呈現增多的趨勢。但兩種催化劑對產物的選擇性存在區別，在CoMo/Al2O3催化加氫產物中未檢測到全氫菲，而NiMo/Al2O3催化加氫產物中存在全氫菲，這說明NiMo/Al2O3催化劑的加氫效果更好。李會峰等[37]用浸漬法制備了CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和NiW/Al2O33種催化劑，并對三者進行預硫化。在固定床反應器上考察了這3種催化劑以及Mo/Al2O3和W/Al2O3對菲深度加氫的影響。研究發現，在相同的反應條件下，與其他兩種雙金屬催化劑相比，NiMo/Al2O3具有更高的低溫加氫活性。當菲的轉化率相當時，NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3對八氫菲和全氫菲選擇性較優，而CoMo/Al2O3則表現出較高的二氫菲選擇性。作者認為出現這種現象的原因是活性組分間的相互作用效果不同，生成的Ni-Mo(W)-O混合物種比Co-Mo(W)-O更容易被還原，即硫化后形成的Ni-Mo(W)-S活性相的加氫飽和能力比Co-Mo(W)-S活性相更優。Sanchez等[38]通過機械混合法、原位法和浸漬法等制備了MoS2-非晶態二氧化硅-氧化鋁(MoS2-ASA)雙功能催化劑。在400 ℃、氫初壓為2.8 MPa下，考察了不同催化劑以及Mo的負載量對菲漿相加氫轉化性能的影響。研究發現，在三種制備方法中，原位法制備的MoS2-ASA催化劑具有更高的MoS2分散度和硫化度，在Mo含量為2.9%時，加氫活性最高。

綜上所述，Al2O3負載雙金屬催化劑對菲的加氫活性較高，產物以二氫菲、四氫菲等深度加氫產物為主，而異構化和裂化能力較差，這是因為載體的酸性位較弱，不足以使得芳香環或環烷烴上的C—C鍵斷鏈。

2 蒽

蒽是菲的同分異構體，與菲不同的是，蒽分子中苯環中心處于同一條線上，空間位阻較小，更容易進行加氫裂化反應，經濟效益更高。蒽加氫裂化催化劑主要有分子篩類、Al2O3負載型和炭基負載型催化劑等，根據載體和活性組分的不同，產物主要有二氫蒽、四氫蒽、八氫蒽、全氫蒽、異構化及裂化產物。

2.1 分子篩類催化劑

Chareonpanich等[39]在固定床反應裝置上，氫氣初壓為5 MPa條件下，考察了溫度(400，500，600 ℃)對USY分子篩對蒽的加氫裂化。結果表明，600 ℃時，BTX和小分子氣體的收率為100%，從而說明USY分子篩具有加氫和加氫裂化活性。劉昶等[40]在微反裝置上研究了自主開發的Y型分子篩SHBY對蒽加氫裂化反應的影響。與USY分子篩相比，SHBY分子篩具有孔徑更大、孔分布更均勻、酸性適宜等優異的性能，使得蒽的轉化率提高至97.5%，產物中單環芳烴的含量為46.8%，是加氫裂化催化劑理想的酸性組分。Fan等[41]以NiFe-HZSM-5為催化劑，在高壓反應釜中考察了CO2/水混合物對蒽選擇性加氫裂化的影響。當反應器中只加入CO2或水時，乙基聯苯的收率收率較低，將二者混合加入后，產物中乙基聯苯的收率可以達到31%。這是因為加入CO2/水混合物之后，在催化劑的表面形成了更多的H+離子，從而提高了催化劑的異構化和裂化能力。為了進一步說明CO2/水混合物的作用機理，作者在不加入反應物的情況下進行了深入探索。結果發現，CO2/水混合物加入后，HZSM-5骨架中的Si/Al變大，使得酸性位發生變化，另一方面，會造成一部分微孔塌陷，使得中孔隙增加，兩方面原因促進了乙基聯苯收率提高。

2.2 Al2O3負載型催化劑

Pinilla等[42]通過浸漬法制備了Ni/Al2O3、NiNa/Al2O3、NiGa/Al2O3和NiK/Al2O3催化劑，在高壓反應釜中考察了不同溫度下4種催化劑對蒽-蒸汽裂化反應的影響。結果表明，400 ℃時，4種催化劑的性能相似。當溫度為500 ℃時，Ni/Al2O3和NiGa/Al2O3對蒽的轉化率較高，但同時會產生大量的焦炭。在此溫度下，NiNa/Al2O3和NiK/Al2O3對蒽的轉化率低但對液體產品(二氫蒽、聯苯衍生物、芴等)的選擇性高，作者認為這是因為添加堿性金屬的催化劑，晶域尺寸較大，抑制了蒽及其衍生物的過度裂化。

2.3 炭基負載型催化劑

Pinilla等[43]將介孔碳球(MB)在2 000 ℃加熱，制備的材料命名為MB-2000，并以Pd/MB、Pd/MB-LTA(LTA表示低溫灰化)和Pd/MB-2000-LTA為催化劑，在高壓反應釜中考察了溫度和時間對蒽加氫反應的影響。探究發現，低溫下，3種催化劑催化加氫的產物組成隨溫度的變化基本相似，主要以9,10-二氫蒽為主。但在較短的反應時間內，Pd/MB-LTA催化劑對蒽的轉化率以及加氫程度表現出更高的活性，這可能是因為在該催化劑上形成了大量的表面缺陷，有利于氫轉移。Zhang等[44]在固定床上，以氫氣、四氫萘以及兩者的混合物作為氫源，研究了蒽在活性炭和Ni/C兩種催化劑上的加氫反應。當反應在300 ℃、氫氣為3 MPa下進行時，Ni/C使蒽完全轉化。溫度進一步升高后，Ni/C對蒽的轉化率為100%，活性炭對蒽的最高轉化率接近90%。這是因為Ni金屬的存在，使得氫原子更容易轉移到蒽分子上；以四氫萘為氫源時，隨著溫度的增加，Ni/C對蒽的轉化率先增加后降低，尤其是在350～400 ℃范圍內，活性炭對蒽的轉化率明顯高于Ni/C，作者認為，氣相中無氫源，氫原子主要來源于四氫萘的脫氫，而Ni金屬的存在，使得氫原子轉移到氣相當中，從而降低了氫原子的濃度，導致蒽的轉化率降低；當在混合氣氛下，氫原子主要來源于四氫萘，使得活性炭對蒽的轉化率和產物的選擇性顯著提高。周可[45]通過改變制備條件制備了Pd/AC和Pt-Pd/AC催化劑，并在高壓反應釜中研究了催化劑對蒽加氫反應的影響。研究表明，經過酸洗的AC載體會形成更多的表面缺陷，使得Pd/AC催化劑的活性更高。Pt-Pd/AC雙金屬催化劑對蒽催化加氫的最佳條件為：在200 ℃、1 MPa的條件下反應2 h，目標產物對稱八氫蒽的選擇性為68.33%，高于Pd/AC催化劑，這是因為Pt、Pd金屬之間存在著協同作用，從而提高其催化性能。

2.4 其他催化劑

Liu等[46]在高壓反應釜中考察了溫度對蒽催化加氫反應的影響，所用催化劑為Ni/AP(凹凸棒)催化劑。當反應溫度為175 ℃，Ni/AP催化劑降低了H—H鍵能，蒽完全轉化為全氫蒽；溫度進一步升高，蒽的轉化率降低，但對9,10-二氫蒽的選擇性逐漸增加，300 ℃時，9,10-二氫蒽的選擇性可達86.4%。作者認為，隨著溫度的增加，H—H斷鏈成H+并與蒽分子當中超離域度較大的9、10位的C原子結合，得到高產的二氫蒽。李敏等[47]在高壓反應釜中對蒽的催化加氫反應進行了研究，所用催化劑為4種不同表面活性劑(CTAB、AOT、PEG、PVP)輔助水熱合成的納米MoS2催化劑。研究發現，在400 ℃、氫壓為8 MPa的條件下反應4 h，PVP輔助所得催化劑對蒽加氫的活性最優，八氫蒽的選擇性和蒽的轉化率分別為65.1%和46.8%。這是因為PVP輔助水熱合成樣品具有納米片尺寸最小、幾乎無團聚等優點，從而更有利于其與反應物充分接觸，表現出較高的催化活性。

綜上，分子篩類和炭基負載型催化劑對蒽加氫裂化反應表現出較高的活性，但對產物的選擇性存在差異。前者更傾向于生成輕質芳烴，而炭基負載型催化劑主要以加氫產物為主。與其他催化劑相比，炭基負載型催化劑具有成本低、來源廣等優勢，有待于進一步的深入研究。

3 菲加氫裂化機理

在菲加氫裂化的反應過程中，催化劑和反應條件是兩個十分重要的影響因素。采用不同的催化劑可能會形成不同的反應路徑，而不同的反應條件對反應網絡的熱力學、動力學的影響也會影響反應路徑。

彭沖[30]以正十二烷為溶劑，對菲在NiMo/HY催化劑上的加氫裂化反應進行了研究，并提出了反應網絡。菲首先加氫生成二氫菲和四氫菲，四氫菲的活性更高，進一步加氫生成對稱八氫菲和不對稱八氫菲。然后，對稱八氫菲經過開環反應生成5-或6-丁基四氫萘并進一步由脫烷基反應得到四氫萘，而不對稱八氫菲則經過1-或2-丁基四氫萘至四氫萘；此外，四氫菲還通過開環反應生成丁基萘，后者經過脫烷基得到萘。同時還發現，菲加氫生成二氫菲的反應平衡常數K12大于生成四氫菲的反應平衡常數K13，因此從熱力學角度，菲更傾向于加氫生成二氫菲，但由于二氫菲中間環的空間位阻效應，導致很難實現二氫菲的高效中環開環反應。

王坤[35]以正十六烷為溶劑，研究了菲在NiW/Al2O3催化劑上的加氫反應，提出了菲加氫的反應網絡。菲加氫首先生成二氫菲和四氫菲，然后二氫菲與四氫菲可以繼續加氫生成對稱八氫菲和非對稱八氫菲，非對稱八氫菲和對稱八氫菲進一步加氫生成全氫菲。

Ishihara等[48]研究菲在NiMo/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3催化劑上加氫裂化反應時給出了反應路徑：菲通過中間環加氫只生成二氫菲，然后二氫菲進一步加氫生成四氫菲和非對稱八氫菲，四氫菲加氫可以生成對稱八氫菲和非對稱八氫菲，兩種八氫菲進一步加氫可以生成全氫菲。該反應途徑與其他學者[33-34,36,49-50]推測的反映網絡的共同之處在于，菲加氫反應每一步都是可逆的，且逐步加氫。而不同之處在于，菲加氫生成二氫菲與生成四氫菲并不是平行反應，而是連串反應。

Korre等[50]對菲在硫化態CoMo/Al2O3催化劑上的加氫裂化反應進行了系統的研究，發現產物中存在著各種氫菲及少量聯苯，其中二氫菲和四氫菲為主要產物。通過對菲和二氫菲混合反應物進一步的研究，發現二者之間的比例不隨時間變化，從而說明菲和二氫菲之間存在著可逆轉化。

綜上所述，菲的不同催化劑上的加氫反應途徑并沒有得到統一的認知，但絕大數學者認為，菲加氫反應為逐步加氫、可逆反應。首環加氫速率最快，隨著氫化程度進一步的深入，反應速率會逐漸降低，所需的氫量會不斷增加。

4 結論與展望

多環芳烴菲、蒽加氫裂化反應與催化劑活性組分、載體種類、結構特征，反應條件等因素相關。具有較大孔徑和比表面積、酸性較強的催化劑對菲和蒽的裂化能力較優，產物中輕質芳烴的含量較高，而孔徑較小、酸性較弱的催化劑更傾向于菲和蒽的加氫飽和。反應溫度和壓力也是影響加氫裂化能力的重要因素，低溫高壓有利于加氫反應的進行，高溫低壓則有利于發生裂化反應。由此可見，開發含分子篩結構、具有較大孔徑和比表面積和合適酸性的高效雙功能復合催化劑，以及選擇適宜的反應條件，是實現煤焦油催化加氫輕質化的重要技術途徑。