三峽庫區香溪河沉積物重金屬含量分布及風險評價

鄭睿 ，諶書 *，王彬 *，李函珂 ，文新宇

1. 西南科技大學環境與資源學院，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學/固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010

重金屬因其即使在低質量分數下也具有金屬毒性、持久性、不可生物降解性以及生物累積性，成為具有潛在危害的污染物（Jin et al.，2019；Ma et al.，2016），而且重金屬容易隨著食物鏈累積，導致兒童發育遲緩，肝臟損害，嚴重還會引發各種癌癥病變（Fisher-power et al.，2016；Gao et al.，2012；Li et al.，2012）。重金屬在進入沉積物的過程中要經過復雜的物理化學過程，因而它蘊含著豐富的地質和環境信息，能較好地反映該地區的沉積情況（于萍，2011），所以對沉積物中重金屬進行污染評價具有重要意義。國內外目前常用的評價方法是地累積指數法，它是基于重金屬總質量分數和背景值的關系對沉積物中重金屬污染進行評價，綜合考慮了人為活動對環境的影響，但該方法未考慮不同重金屬毒性效應的差別（Muniz et al.，2004）。Hakanson（1980）提出的潛在生態風險指數法綜合考慮了重金屬元素的毒性和敏感性，以及重金屬元素區域背景值的差異，給出了重金屬元素潛在生態風險程度的定量劃分，可以綜合反映沉積物中重金屬對生態環境的影響潛力。因此，將地累積指數法與潛在生態風險指數法結合運用可以增加重金屬污染評價的可靠性。

三峽工程建成后，水體由河流演變為典型的河道型水庫，該水文特征等發生了顯著變化，將直接影響庫區各種污染物的分布和遷移轉化行為，其生態環境受到國內外諸多學者的廣泛關注（胡江等，2013；Liu et al.，2011；Zhong et al.，2012）。目前對沉積物中重金屬的研究多集中對局部區域的表層沉積物重金屬進行質量分數分析，香溪河流域研究主要集中在對消落帶土壤中重金屬的空間分布及污染評價（王業春等，2012；張雷等，2012）、淹水前后的質量分數變化和重金屬的遷移轉化（Ye et al.，2011），而對香溪河較深深度的柱狀沉積物重金屬分布特征以及來源分析研究較少。

本文通過 ICP-OES分析三峽庫區典型支流香溪河中沉積物Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和Ni等6種重金屬的質量分數及其分布規律，并采用地累積指數法和潛在生態風險指數法評估沉積物中重金屬的污染風險，通過SPSS分析重金屬之間的相關性，以期為三峽庫區沉積物重金屬風險評價和污染控制提供更全面的基礎數據和科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域

香溪河是距長江三峽大壩最近的第一大支流，位于湖北省西北部，全長94 km，河口距三峽大壩約 34.5 km，流域范圍在東經 110°25′—111°06′，北緯 30°57′—31°34′內，流域面積 3099 km2，河口斷面多年平均流量為40—18 m3·s-1。當三峽水庫蓄水至175 m，香溪河自河口會形成約40 km的回水區，水體將由河流水體轉變為類似湖泊水體，形成典型的水庫庫灣。

1.2 樣品采集、處理及分析

2017年和2018年分別于三峽庫區汛期（5月）對香溪河沉積物進行樣品采集，采樣點見圖1。2017年5月在香溪河河道上設置了4個采樣點（編號為CJXX、XX01、XX03、XX06），采集表層沉積物（0—5 cm），樣品數為4個；2018年5月在香溪河XX06采樣斷面上利用無擾動的柱狀采樣器采集柱狀沉積物（0—350 cm），并在現場進行分樣，裝入潔凈的聚乙烯塑料袋中，排除空氣，并在-20 ℃下保存，樣品數共計63個。

沉積物樣品在實驗室內經冷凍干燥機（Labconco FreeZone 6）干燥1d后，剔除植物等雜物，用研缽研磨達到測試要求后裝袋保存，備用。采用HNO3-HF-HClO4消解法（Chai et al.，2017；Wang et al.，2010；Zhu et al.，2013）處理沉積物樣品，使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定。

采用Excel 2010處理統計數據，Origin 8.0進行繪圖。沉積物樣品中重金屬的相關性使用IBM SPSS 20.0進行分析。

1.3 沉積物重金屬污染評價

采用地累積指數（Igeo）和潛在生態風險指數（RI）評價三峽庫區香溪河沉積物中重金屬的污染程度和生態風險（Bhuiyan et al.，2015；Chai et al.，2017；Ip et al.，2007）。

地累積指數法（Igeo）最先是由德國科學家Müller在 19世紀 60年代提出的（Muniz et al.，2004），其計算公式如下：

式中：ωn是重金屬n在沉積物中的質量分數值，mg·kg-1；Bn是計算所需的背景值（Tang et al.，2008；Zhao et al.，2017），如表1所示。將沉積物中重金屬的污染程度分為 7個等級（＜0無污染，0—1輕度污染，1—2偏中度污染，2—3中度污染，3—4偏重度污染，4—5重度污染，＞5嚴重污染）。本研究計算了 Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和 Ni的Igeo值，以此來評價長江三峽庫區香溪河中重金屬的污染程度。

圖1 香溪河沉積物重金屬采樣點位分布Fig. 1 Distribution of heavy metal sampling points in sediments of Xiangxi River

表1 中國土壤重金屬背景值Table 1 Chinese soil heavy metal background value mg·kg-1

潛在生態危害指數法（RI）是1980年由瑞典地球化學家Hakanson（1980）提出的，是目前最常用的評價重金屬污染的方法之一。其計算公式如下：

式中：是重金屬i的潛在生態危害系數；是重金屬i的毒性系數，反映了該重金屬的毒性水平（Hakanson，1980），其中，重金屬的毒性系數分別取 Cu=5，Ni=5，Zn=1，Cr=2，Mn=1，Ba=2；是重金屬i的實測質量分數，mg·kg-1；是重金屬i的地球化學背景值，mg·kg-1。和RI值對應的污染程度以及潛在生態危害程度的評價標準見表2（敖亮等，2014）。

表2 重金屬潛在生態風險指數及對應的生態風險程度Table 2 Heavy metal potential ecological risk index and corresponding ecological risk degree

2 結果與討論

2.1 表層沉積物中重金屬質量分數分布特征

2017年 5月香溪河表層沉積物中重金屬質量分數分布如圖2所示。表層沉積物重金屬質量分數（mg·kg-1）分別為：Zn：94—142；Mn：611—777；Ba：482—731；Cr：64—82；Cu：28—58；Ni：29—39，重金屬質量分數順序為：Mn＞Ba＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni，各元素的平均值分別是719.6、642.4、116.4、70.3、42.9、34.6 mg·kg-1。與三峽庫區2010年（敖亮等，2014）調查結果相比，沉積物中 Zn、Mn、Cr、Cu和Ni的質量分數沒有明顯變化。與2016年（藍巧娟等，2018）調查結果相比，Mn的污染態勢明顯加劇，Cr的質量分數沒有明顯變化，而Zn和Cu的質量分數則呈現下降的趨勢。

在XX06采樣點，Zn和Ba的質量分數比水庫沉積物重金屬背景值高，其余的元素均低于該背景值，可能是因為該采樣點位于香溪河上游，居民相對比較集中，采樣點上部還有磷礦，輪船和汽車的尾氣排放、工業廢水與生活污水排放等都有可能會產生生態問題。

圖2 香溪河表層沉積物重金屬質量分數Fig. 2 Mass fraction of heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

變異系數是衡量測量值變異程度的統計值，能反映各采樣點重金屬質量分數的差異。變異系數越大，說明重金屬之間的變化和分散水平越顯著，人類活動對重金屬質量分數的分布作用越明顯。重金屬變異系數大小順序為：Cu＞Ba＞Zn＞Ni＞Cr＞Mn，Cu的變異系數超過了30%，表明Cu的沿程變化最大，受到人類活動影響比其他重金屬嚴重，而Mn是受到人類活動影響最小的。

2.2 柱狀沉積物中重金屬質量分數的垂直分布特征

研究香溪河柱狀沉積物中重金屬質量分數的垂直分布，可以反映不同歷史階段人類活動對該區域重金屬排放的影響，對認識重金屬累積疊加歷史有重要的意義。2018年5月香溪河XX06以及中國南方其他河流沉積物中重金屬質量分數垂直分布特征如表3所示，香溪河沉積物中元素Ba和Zn的平均值均高于洞庭湖（錢杏珍等，1988）和長江（鄢明才等，1997）的背景值，而Ni是比背景值都低，Mn、Cr和Cu的質量分數是介于兩條河流背景值之間，表明Ba和Zn在沉積物過程中是有累積作用，而 Ni的質量分數是得到了一定的控制。值得注意的是，在 153 cm處 Zn出現了峰值，為 410.17 mg·kg-1，表明在沉積過程中，Zn出現過重大的污染現象。同時，香溪河柱狀沉積物中元素Cr、Mn、Cu和Zn的質量分數比湘江（Fang et al.，2019）低，但是均高于中國南方其他河流（Zhuang et al.，2018；陽金希等，2017）。與2016年（王林泉等，2017）調查結果相比，Cu的質量分數沒有明顯的變化，而Zn和Cr的質量分數呈現下降的趨勢。有相關的研究表明，沉積物中重金屬垂直分布的質量分數主要與來水流量、流速和區域污染排放等有關（趙斌等，2019），考慮到采樣點的流量與流速變化并不是特別大，推測香溪河沉積物重金屬垂直分布主要與沿岸的排放污染有關。

表3 香溪河及中國南方其他河流沉積物重金屬質量分數對比Table 3 Comparison of heavy metal contents in sediments of Xiangxi River and other rivers in southern China mg·kg-1

同時，變異系數大小順序為：Zn＞Ba＞Ni＞Mn＞Cr＞Cu，Zn的變異系數超過了30%，表明Zn垂直分布變化最大，受到人類活動影響比其他重金屬嚴重，而Cu是受到人類活動影響最小的。因為采集的柱狀沉積物較深，同時由于香溪河有倒灌現象，可能會影響沉積物重金屬在不同深度的分布的規律。

香溪河沉積物中重金屬的相關性分析可以說明其在不同深度下分布的相似性，同時，也可以表明重金屬元素的來源具有相似性。沉積物中重金屬元素之間的相關性較大，說明重金屬可能來自相同或者是類似的污染源，而相關性較小的重金屬元素可能在污染源方面存在一定的差異。相關性結果表明，Mn、Zn、Ni、Ba和Cu在P=0.01水平上具有顯著的相關性，同時Ba、Zn、Ni和Cr在P=0.05時呈現顯著的相關性。這些相關性表明，這些重金屬元素的來源可能是來自類似的污染源，總體而言，香溪河沉積物重金屬元素之間是存在一定的相關性。

2.3 香溪河沉積物重金屬污染評價

2.3.1 地累積指數法

香溪河表層沉積物重金屬的Igeo值如表4所示，在2017年5月元素Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和Ni的Igeo平均值為 0.05、-0.29、-0.15、-0.39、0.29和-0.23，范圍是-0.24—0.05、-0.52— -0.17、-0.55—0.05、-0.52—-0.16、-0.26—0.76和-0.49— -0.03。這 6種重金屬的地累計指數由大到小的順序為：Cu＞Zn＞Ba＞Ni＞Mn＞Cr。在所有采樣點上，元素 Mn、Cr和Ni的Igeo值均小于0，屬于無污染類別。元素Zn在采樣點XX01的Igeo值小于0，無污染，在其它采樣點上Igeo值在 0—1之間，屬于輕度污染類別。元素Ba在采樣點CJXX和XX06上無污染，在其它采樣點上輕度污染。元素Cu在采樣點XX06上的Igeo值小于0，無污染，在其它采樣點上Igeo值在0—1之間，屬于輕度污染類別。總體來說，香溪河表層沉積物并沒有嚴重的重金屬污染現象。這與張偉杰等（2018）對三峽庫區干流沉積物重金屬的研究以及方志青等（2018）對三峽庫區支流河口沉積物重金屬分布特征的研究基本一致。

表4 香溪河表層沉積物各類重金屬的Igeo值Table 4 Igeo values of various heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

2.3.2 潛在生態危害指數法

香溪河表層沉積物和柱狀沉積物重金屬的、RI值見表5和表6。如表5所示，在2017年5月元素 Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和 Ni的平均值為1.57、1.23、2.74、2.31、9.50和6.44，范圍是1.27—1.92、1.05—1.33、2.05—3.12、2.10—2.68、6.26—12.73和5.33—7.34。這6種重金屬的由強至弱的順序為：Cu＞Ni＞Ba＞Cr＞Zn＞Mn。在所有采樣點上，所有的重金屬元素的均小于40，屬于低生態危害等級，而且這些重金屬的RI均值為23.78，遠遠低于150，處于低生態危害等級。總體來看，香溪河表層沉積物處于低風險生態危害。

表5 香溪河表層沉積物各類重金屬的、RI的值Table 5 The value ofand RI of various heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

表5 香溪河表層沉積物各類重金屬的、RI的值Table 5 The value ofand RI of various heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

Sampling point E-Zn E-Mn E-Ba E-Cr E-Cu E-Ni RI CJXX 1.55 1.33 2.05 2.68 12.73 7.34 27.69 XX01 1.27 1.27 3.12 2.10 11.12 6.70 25.57 XX03 1.92 1.05 3.02 2.13 7.89 6.38 22.39 XX06 1.53 1.29 2.77 2.31 6.26 5.33 19.49 Mean 1.57 1.23 2.74 2.31 9.50 6.44 23.78 Minimum 1.27 1.05 2.05 2.10 6.26 5.33 19.49 Maximum 1.92 1.33 3.12 2.68 12.73 7.34 27.69

香溪河柱狀沉積物如表6所示，在2018年5月元素 Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和 Ni的平均值為1.30、1.31、2.81、1.85、7.66和3.27，范圍是0.76—5.53、0.69—2.19、1.41—5.47、0.93—3.01、5.85—10.94和2.28—6.19。這6種重金屬的由強至弱的順序為：Cu＞Ni＞Ba＞Cr＞Mn＞Zn。在所有采樣點上，所有的重金屬元素的均小于40，屬于低生態危害等級，而且這些重金屬的RI均值為18.19，遠遠低于150，處于低生態危害等級。整體來說，香溪河柱狀沉積物屬于低風險生態危害。這與張偉杰等（2018）對三峽庫區干流沉積物重金屬的研究以及方志青等（2018）對三峽庫區支流河口沉積物重金屬分布特征的研究基本一致。三峽庫區與珠江口（付淑清等，2019）、七里海瀉湖（喬志芳，2019）相比而言，生態危害更低。

3 結論

三峽庫區香溪河沉積物在空間分布上差異性并不大，但是表層和柱狀沉積物分布存在一定的差異性。柱狀沉積物中Ba、Zn有明顯的累積作用，Cr、Mn、Cu和Zn的平均質量分數比湘江低，但高于中國南方其他河流。香溪河沉積物中Zn和Cr的質量分數相較2016年有下降的趨勢，Cu的變化并不明顯。

重金屬變異系數分析表明，在沉積物中 Cu和Zn受到人類活動的影響比其他重金屬嚴重，應當引起注意。同時相關性分析表明Mn、Zn、Ni、Ba和Cu之間存在相同或者相似的人為和自然的污染源。

地累積指數法評價顯示，表層沉積物中Zn、Ba和Cu有輕度污染，不存在嚴重的重金屬污染現象。同時潛在生態危害指數法評價顯示，三峽庫區香溪河沉積物均屬于低生態危害等級，不會對生態造成危害，與地累積指數法評價結果一致。總體而言，三峽庫區重金屬污染不嚴重，但也應當注意外源污染的輸入對三峽庫區造成的影響，避免污染加重的可能。

表6 香溪河柱狀沉積物各類重金屬的、RI的值Table 6 The value of and RI of various heavy metals in columnar sediments of Xiangxi River

Mean; n=63

Sampling Depth/cm E-Zn E-Mn E-Ba E-Cr E-Cu E-Ni RI 1 1.08 1.26 2.87 1.85 6.96 2.90 16.93 3 1.09 1.21 2.73 1.83 7.53 2.83 17.22 5 1.44 1.39 2.86 1.78 8.87 3.14 19.48 7 1.32 1.29 2.74 1.73 8.13 3.30 18.51 9.5 1.17 1.84 3.13 1.88 8.59 3.43 20.04 12.5 1.10 1.56 3.30 1.88 7.05 3.32 18.21 15.5 1.04 1.32 3.18 1.81 7.05 3.06 17.46 18.5 1.05 1.39 3.13 1.91 8.14 3.22 18.84 21.5 1.10 1.56 3.35 1.98 8.57 3.41 19.98 24.5 1.27 1.66 3.01 2.06 9.61 3.73 21.33 27.5 1.15 1.66 3.36 1.81 9.08 3.46 20.52 32 1.05 1.40 2.99 1.75 7.89 3.06 18.14 38 0.95 1.26 2.75 1.82 7.64 2.79 17.21 44 1.03 1.33 2.90 1.65 7.51 3.08 17.50 50 1.46 1.69 3.79 1.98 10.94 4.12 23.99 56.5 1.36 1.56 3.23 1.84 10.58 3.95 22.53 63 1.29 1.39 2.94 2.02 9.72 3.43 20.79 69 1.16 1.51 2.92 1.98 8.19 3.35 19.11 75 0.98 1.10 2.71 1.87 6.52 3.09 16.27 81 0.94 1.38 2.77 2.01 7.19 2.96 17.24 87 0.95 1.26 2.66 1.89 7.11 2.90 16.78 93 1.02 1.39 2.62 2.01 7.84 3.11 17.99 99 0.88 1.19 2.51 1.74 7.17 2.70 16.18 105 0.81 1.15 2.35 1.69 6.61 2.52 15.14 111 0.93 1.17 2.56 2.02 7.11 2.76 16.55 117 1.40 1.32 2.67 2.22 9.22 3.36 20.17 123 1.07 0.98 2.55 2.03 7.83 3.27 17.72 129 0.95 0.87 2.23 1.88 7.34 2.72 16.01 135 0.92 1.19 2.43 1.97 7.06 2.86 16.43 141 1.49 1.27 2.26 2.17 7.68 3.04 17.90 147 4.72 1.17 1.64 2.01 6.86 2.75 19.15 153 5.53 1.20 1.55 1.87 7.57 2.69 20.41 159 1.35 1.16 2.49 2.00 8.06 2.96 18.02 165 0.94 0.69 1.92 2.03 6.77 2.67 15.02 171 1.03 1.02 1.92 2.36 6.77 3.10 16.21 177 0.93 1.24 2.72 2.02 6.94 2.96 16.82 183 1.09 1.33 2.95 2.22 9.39 3.51 20.49 189 1.09 1.42 2.78 2.15 9.07 3.47 19.98 196 0.98 1.33 2.57 1.76 7.97 2.96 17.58 203 0.93 0.96 1.99 2.37 6.41 3.16 15.82 209 0.97 0.78 2.17 2.13 6.77 3.02 15.84 215 0.93 1.17 1.41 1.05 7.44 2.84 15.83 221 0.92 1.23 2.62 1.01 7.28 2.91 15.98 227 0.91 1.22 2.41 0.93 7.15 2.83 15.45 233 0.88 1.16 2.29 1.00 7.07 2.81 15.21 239 0.91 1.04 2.24 1.11 6.55 2.68 14.53 246 0.88 1.02 2.33 1.00 7.25 2.76 15.24 253 0.77 1.02 2.34 1.00 6.76 2.52 14.43 259 0.74 1.05 1.99 1.13 6.28 2.28 13.47 265 0.90 1.17 2.21 2.33 7.05 2.89 16.55 271 0.78 1.01 1.84 1.91 6.09 2.56 14.19 277 0.77 1.01 1.86 1.90 6.00 2.37 13.91 283 0.76 0.91 2.16 3.01 5.85 2.70 15.39 289 0.79 0.80 2.03 2.25 5.85 2.62 14.33 298 0.89 1.11 2.37 2.11 7.07 2.64 16.19 303 0.89 1.18 2.78 1.84 7.80 2.89 17.37 309 1.43 1.42 3.38 1.93 7.61 4.00 19.78 315 2.61 2.19 4.85 1.85 9.53 6.01 27.04 321 2.65 2.18 4.96 1.96 9.78 5.99 27.50 327 2.41 1.74 4.96 1.71 7.89 5.49 24.20 333 2.61 2.08 5.47 2.00 8.42 6.19 26.76 339 2.13 1.77 5.80 1.75 7.36 4.83 22.65 346 2.19 1.93 4.54 1.80 7.33 4.97 22.76 Mean 1.30 1.31 2.81 1.85 7.66 3.27 18.19 Minimum 0.76 0.69 1.41 0.93 5.85 2.28 13.91 Maximum 5.53 2.19 5.47 3.01 10.94 6.19 27.50