二氧化硅氣凝膠的疏水化改性及其復合材料的研究進展

盧永楨，陳 茹，李永卓，劉 斌，杜 萌，郝 夢，梁程耀

(大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034)

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種結構可控的納米多孔固體材料，典型孔洞尺寸為1～50nm，比表面積可達800～1000m2/g，密度低至0.003g/cm3，熱導率極低，室溫真空熱導率可達0.001 W/(m·K)，是目前固體材料中熱導率最低的一種材料[1]。可廣泛應用于隔熱、隔音、催化傳輸、吸附過濾、光電子等領域[2-4]。

SiO2氣凝膠主要是通過溶膠-凝膠法制備。在溶膠-凝膠反應中，硅源水解產物上的羥基發生縮合反應形成的溶膠粒子，再經團聚鏈合成SiO2濕凝膠[5]。此時SiO2濕凝膠表面會含有大量親水性的羥基基團，如果長期暴露在潮濕環境中，其表面的羥基基團容易吸收水分，使氣凝膠載荷增加，嚴重時會導致氣凝膠開裂損壞從而影響氣凝膠的使用。因此為了滿足實際應用要求，需對SiO2氣凝膠進行疏水改性處理。另外隨著SiO2氣凝膠制備工藝的成熟，為進一步拓寬和加深其應用范圍，研究人員開始把目光投向了SiO2氣凝膠復合材料的制備上，通過多種材料相互作用來共同提升SiO2氣凝膠復合材料的綜合性能。筆者首先介紹了兩種常用的疏水改性方法：表面改性法和原位改性法，重點闡述了SiO2復合材料在隔熱、催化、吸附以及電化學等技術領域的研究進展。

1 SiO2氣凝膠的疏水改性

1.1 表面改性法

目前研究較多對SiO2氣凝膠進行疏水改性的方法是表面改性法，這種方法在濕凝膠形成后，使用表面改性劑與氣凝膠表面的羥基發生置換反應，使疏水基團取代孔洞表面的親水基團，最后經常壓干燥制得疏水SiO2氣凝膠。

最常用的表面改性劑是三甲基氯硅烷(TMCS)。TMCS中的Clˉ可以與SiO2氣凝膠表面的羥基(-OH)官能團反應生成HCl，并且使-Si(CH3)3這個疏水基團接到氣凝膠結構上，使氣凝膠具有了疏水的性能[6]。Bangi[7]等人以水玻璃為硅源，TMCS為改性劑，甲醇溶液進行溶劑置換，通過常壓干燥制備了疏水性SiO2氣凝膠。使用最佳參數制備的氣凝膠在可見光范圍內具有高透光率(50%)和較好的疏水性(146°)。Li[8]等人以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，TMCS為疏水改性劑，常壓干燥得到疏水性SiO2氣凝膠。研究TMCS/正己烷體積比對氣凝膠疏水性的影響，隨著TMCS/正己烷體積比的增大，水接觸角逐漸增大，當體積比為1∶5時，接觸角達到最大值約147.3°。

為了縮短SiO2氣凝膠制備周期，減少溶劑使用，研究者探索將表面改性工藝和溶劑置換過程同時進行快速制備疏水氣凝膠的方法。 張瑞[9]等人以TEOS為硅源，TMCS為改性劑，在濕凝膠形成后直接使用TMCS/正己烷溶液進行表面改性，常壓干燥制得疏水性SiO2氣凝膠。經儀器測得接觸角為142°，具有良好的疏水性。

1.2 原位改性法

原位改性法是將硅醇鹽與含有疏水基團的硅烷偶聯劑溶液混合，進行溶膠-凝膠反應，使改性劑中的疏水基團取代溶膠中的親水基團，經常壓干燥，獲得具有整體疏水性的SiO2氣凝膠。

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)是一種良好的原位改性劑，甲基的存在，可以提高氣凝膠的疏水性能。Yang[10]等人以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和MTMS為復合前驅體，制備了高彈性疏水性SiO2氣凝膠。結果表明，VTES/MTMS氣凝膠具有較好的疏水性，其接觸角為146°，并且具有較好的彈性，能承受55%的壓縮應變，應力釋放后能迅速恢復到原來的長度。Pan[11]等人以水玻璃和MTMS為共前驅體，通過常壓干燥制得疏水SiO2氣凝膠，并且當水玻璃/MTMS摩爾比為1∶5時，測得接觸角高達155.1°，表現出了優異的疏水性能。Wu[12]等人用TEOS和MTMS為共前驅體溶液，在濕凝膠形成后又使用TMCS/無水乙醇溶液進行表面改性，制備出SiO2氣凝膠接觸角高達156°，具有優異的疏水性能。

2 SiO2氣凝膠復合材料研究進展

2.1 隔熱方面

從普通的建筑外墻保溫材料，到高端航天器隔熱防護材料，SiO2氣凝膠復合材料得到了廣泛應用，成為當今隔熱材料領域的研究熱點。目前主要通過SiO2氣凝膠與纖維材料或紅外防曬劑(炭黑、碳化硅、二氧化鈦等)進行復合，來提升SiO2氣凝膠力學性能和高溫的隔熱性能。

張怡[13]等人以TEOS為硅源，將SiO2溶膠分別與玻璃纖維、硅酸鋁纖維復合，兩種復合后的氣凝膠材料導熱率分別為0.033W/(m·K)，0.034W/(m·K)，均表現出良好的絕熱性能。

Zhang[14]等人以聚丙烯氈為增強體，MTMS為硅源配制凝膠溶液，然后用溶膠浸漬4.08mm厚的聚丙烯(PP)氈，形成SiO2氣凝膠復合材料，并且當溶膠負載增加到104.2%時，收縮率顯著降低，導熱系數低至0.020w/(m·K)，并且復合材料的疏水基團在450℃時具有熱穩定性，水接觸角高達152.8°。

Liu[15]等人將SiO2氣凝膠與SiC粉復合作為預氧化纖維氈的紅外遮光劑，研究紅外遮光劑含量對預氧化纖維氈涂層復合材料隔熱性能的影響。實驗結果表明，SiO2氣凝膠與SiC的質量比為4∶7時，預氧化纖維氈涂層復合材料具有最佳的隔熱性能。

2.2 吸附方面

由于SiO2氣凝膠具有比表面積大、孔隙率高的優點，可以作為高效吸附劑的載體。通過負載功能物質組成復合材料，提高吸附性能。

Guo[16]等人采用兩步溶膠-凝膠法和濕浸漬法制備了K2CO3-SiO2氣凝膠復合材料。實驗表明：隨著K2CO3添加量從10%增加到30%，CO2吸附量和K2CO3利用率先增加后降低。K2CO3添加量為20%時對CO2吸附量最大(1.32mmol/g)，此時K2CO3利用率最高(88.62%)。

Yu[17]等人采用靜電紡絲技術制備了具有高比表面積的SiO2氣凝膠-聚丙烯腈(PAN)柔性納米纖維膜，研究復合納米纖維膜對揮發性有機物(VOCs)的吸附性能。結果表明：氯仿、二甲苯、甲酸、甲醇四種揮發性有機物中，對氯仿的吸附量最大。在10個循環過程中，對VOCs的吸附量不變，同時表明所得納米纖維膜具有良好的循環利用性能。

2.3 催化方面

SiO2氣凝膠獨特的多孔三維網絡結構，使其具有很強的吸附性，在負載催化劑的選擇性、活性和壽命等方面遠遠優于傳統催化劑，因此在催化領域應用價值巨大[18]。

王舉漢[19]等人通過Al摻雜SiO2制備Al-SiO2多級孔材料，然后負載鈷,制備具有多級孔結構的Co/Al-SiO2催化劑。并將催化劑用于費-托合成反應，研究其催化性能。實驗表明：與SiO2負載的鈷催化劑相比，Co/Al-SiO2的CO轉化率提高近一倍。

孫海杰[20]等人采用浸漬-化學還原法制備了硼化鈷/二氧化硅(CoB/SiO2)催化劑，結果表明，在硝酸鈷與SiO2物質的量比為0.08∶1、硝酸鈷與硼氫化鈉物質的量比為1∶5的條件下，制備的催化劑CoB/SiO2催化活性最高，催化硼氫化鈉水解產氫的速率為45.6 mL/(min·g)。

2.4 電化學方面

SiO2作為負極材料也具有較高的理論比容量(1965 mA·h/g)[21]，資源豐富，環保無毒，體積變化小，且比鋰更容易獲得。SiO2負極材料有更穩定的循環性能，可與導電性好的材料復合成為高性能電池負極材料。

夏爭爭[22]等人通過原位復合方法制備高分散SiO2/石油瀝青基多孔碳(SiO2/PC)。所得SiO2/PC作為鋰離子電池負極材料，在1A/g電流密度下首次放電比容量為883mA·h/g，首次充電比容量為646mA·h/g，循環900次后可逆比容量為640mA·h/g遠高于目前商業鋰離子電池負極材料石墨的理論比容量(372 mA·h/g)。

王靖靖[23]等人以多孔SiO2為內核，利用TiO2與碳外層包覆制備出雙殼材料(SiO2@TiO2@C)作為鋰離子電池的負極材料。通過實驗表明制備的SiO2@TiO2@C雙殼材料具有疏松的多孔結構、高比容量、優異的倍率性能和穩定的長期循環性能。在電流密度為0.1A/g時，100次循環后的放電比容量為638 mA·h/g，容量保持率大于98.5%。

3 結語

(1)疏水改性是SiO2氣凝膠制備過程中的一個重要環節，通過疏水改性可以顯著降低SiO2氣凝膠表面的親水基團，提高氣凝膠在潮濕環境中的結構穩定性。隨著疏水改性工藝的不斷優化，超疏水性、高比表面積和高重復使用性的SiO2氣凝膠越來越受到研究者們的關注。

(2)SiO2氣凝膠雖然具有很多優異的性能，但力學性能差、高溫熱導率大等缺點限制了其應用范圍。通過針對性地引入具有特定功能的材料，獲得結構穩定、性能不低于純SiO2氣凝膠的復合材料是目前氣凝膠材料發展的一個重要趨勢。