厭氧氨氧化生物除氮技術在水處理工藝中的研究進展

朱米家，王 成，雷夢瑩

(1.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.中國環境科學研究院，北京 100012； 3.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

隨著中國工業化、城市化程度不斷提升，水污染問題日趨嚴重。尤其是人類對生態資源的過度開發，打破了自然界原有平衡，大量含氮污染物進入水體，出現了水體富營養化和水體黑臭等現象。若不及時解決水體問題，污染會隨著經濟發展進程的持續推進而愈加嚴重，負面影響也愈加惡劣。水中氮污染物的去除方法有物理法、化學法和生物法。與物理、化學法相比，生物法成本低廉、易操作、不產生二次污染。其中厭氧氨氧化生物脫氮技術在處理高含氮廢水時具有效率高、無需外加碳源、污泥產量低等特點而備受推崇。

厭氧氨氧化技術是指在厭氧或缺氧的條件下，微生物以CO2或H2CO3為碳源，以NH4+和NO2-為基質并將其轉化為N2而排入大氣的一種脫氮方法。隨著國內外科技工作者對該方法的深入研究，從機理機制和工藝運行上都有相關的文獻報道，并且逐步試用于污水處理，并取得了較好的經濟效益和生態效益。本文結合厭氧氨氧化的國內外研究最新進展，探討厭氧氨氧化技術在水處理中的應用。

1 厭氧氨氧化作用機理

1.1 厭氧氨氧化微生物的推測與發現

Allgeier等人[1]于1932年首次在美國Mendota湖觀察到湖底污泥發酵過程中不斷有氮氣產生；30年后日本Kizakiko湖中也有類似的現象發現[2]。對于這種奇怪現象，研究者無法解釋原因。直到1977年，奧地利理論化學家Engerbert Broda根據吉布斯自由能的計算結果預測，世界上可能存在一種自養型微生物，能以亞硝態氮、硝態氮為電子受體，將氨氧化成為氮氣。之前的湖底奇特現象和Broda理論計算的預言，激發了人們對于這種未知的微生物的好奇與探索[3]。

1989年，Strous等人[4]在間歇曝氣活性污泥反應器(SBR)中連續運行200天，成功富集到含量高達70%的厭氧氨氧化細菌。根據物質平衡的計算方式推測該細菌一方面可將氨氮和亞硝酸氮(比例1∶1)轉化成氮氣，另一方面將反應過程中產生的能量用于自身生長。培養物中的碳酸氫鹽將以CO2形式通過乙酰輔酶A合成細胞骨架(CH2O0.5N0.15)，進行菌體自養，其中CO2還原的能量來自NO2-氧化為NO3-的過程。

1.2 厭氧氨氧化菌的結構與種類

厭氧氨氧化細菌的細胞壁具有特殊結構，從化學成分來看不含肽聚糖。從微觀構造上看，菌體內被三層結構分隔開來，從外到內依次為：緊貼細胞壁內側的細胞質膜(CM)、細胞質內膜(IM)和厭氧氨氧化體膜(M)。由此，細菌的細胞質也被分成三部分：外室細胞質(P)、核糖細胞質(R)和厭氧氨氧化細胞質(A)[5]。

1.3 厭氧氨氧化的生物反應機制

基于厭氧氨氧化的生物現象，Vande Graaf等人[7]進一步利用15N同位素標記法推斷其可能產生的反應途徑。實驗結果預測反應過程中銨根離子可能利用NO2-的還原產物NH2OH作為電子受體生成中間介質N2H4，然后進一步反應生成最終產物N2。然而隨著相關研究的不斷深入，Strous等[8]人于2006年又提出了與之前相反的厭氧氨氧化反應機理，并確立了相應的生化反應模型。該研究團隊利用基因測序的結果證明菌體中并不存在將NO2-還原成NH2OH的基因。其結果表明細菌中存在將轉化為NO的基因(Nirs，kuste4136)。因此可確定該厭氧氨氧化反應過程中產生的中間介質為NO而非NH2OH。

厭氧氨氧化菌一直被認為是一種化能自養型微生物。很多化能自養型微生物都有混合營養代謝方式。隨著對厭氧氨氧化菌的深入研究發現，該細菌的代謝過程除了存在典型的氮代謝途徑外，也具有其他的代謝途徑，如：有機物代謝、硫酸鹽代謝、鐵氧化代謝和鐵還原代謝等多種方式[9]。這種混合營養代謝方式有利于提高微生物的生長速率、適應多種代謝環境。

2 厭氧氨氧化技術的污水處理工藝及其應用

傳統的污水處理過程采用硝化-反硝化工藝，由于受到微生物和運行條件等限制，硝化與反硝化兩個過程在時間與空間上呈現相對獨立的狀態。雖然這類工藝在廢水生物處理領域依舊占據主導地位，但其本身存在諸多不可忽視的問題，如：工藝流程長、占地面積大、基建成本高，而且高濃度的NH4+與NO2-會抑制硝化菌的生長。相比而言，厭氧氨氧化菌可利用NH4+與NO2-為基質，進行代謝活動，將其轉化為N2。這一氨氧化過程減少了物質和能量的消耗，為生物脫氮技術提供了新的發展思路。厭氧氨氧化反應易受到pH、水溫、溶解氧、基質含量、微生物類型特征等多方面的影響，為達到更好的污水處理效果，多位科研人員對厭氧氨氧化技術引入污水處理過程做了諸多有效地嘗試。

2.1 厭氧氨氧化技術在污水處理中的工藝形式

2.1.1 SHARON-ANAMMOX工藝

SHARON工藝是利用好氧、厭氧間隔處理高濃度氨氮廢水的方法。在該工藝的好氧段，為將氨氮的氧化過程控制在亞硝化階段，可適度調節廢水的溶解氧量、酸堿性和水溫等關鍵運行參數[10]，其反硝化過程可通過人為外加碳源的方式實現，在一定程度上增加了運行成本。隨著厭氧氨氧化技術的應用，逐步形成了SHARON-ANAMMOX工藝組合，利用厭氧氨氧化反應替代好氧段的反硝化過程，可進一步節省運行成本[11]。

2.1.2 CANNON工藝

CANNON工藝是Third等人[12]提出的一種生物膜內自養脫氮技術，其關鍵控制參數是溶解氧含量(<0.05%飽和空氣)，將氨氧化過程維持在亞硝化階段，然后細菌將污水中的銨根離子與亞硝基離子轉化為氮氣和水。與之前的SHARON-ANAMMOX工藝相比，其運營成本上更低廉，因為整個反應過程可在一個反應器中完成，而且參與氧化過程的細菌均來為自養菌，無需人工外加碳源。

2.1.3 DEAMOX工藝

3) 母竹選擇：選擇1～2年生、發枝低、胸徑1.5～4.0 cm的母竹，保留稈高3.0～3.5 m，留枝3～4盤。

針對SHARON-ANAMMOX工藝中產生的硝酸鹽二次污染問題， Kalyuzhnyi等人[13]于2006年提出一種利用硫酸鹽為電子受體，將硝酸氮還原為亞硝酸氮，然后通過厭氧氨氧化反應脫氮的方法，被稱為DEAMOX工藝。工藝的關鍵在于控制進水硝酸氮和亞硝酸氮與氨氮的比例(>1.2)，硫氮比例(H2S-S/NO3--N >0.57)。與CANON工藝相似，本工藝的優勢在于將脫氮過程集中在一個反應器內完成，既節省了占地面積和建設費用，又實現了氮和硫酸鹽的同時去除。

2.1.4 SAD工藝

針對實際廢水無法提供厭氧氨氧化菌所需的穩定氨氮與亞硝酸氮比例的問題，Sumino等人[14]于2006年提出了SAD工藝。本工藝的關鍵是控制碳氮(C/NO3--N)比率在指定范圍內(2.5～5)，從而限制反硝化過程，使其反應不充分。與此同時將反硝化細菌控制在厭氧氨氧化細菌數量的10～1000倍之間，從而確保反硝化反應與厭氧氨氧化反應達到平衡。該方法將硝化、短程反硝化過程與ANAMMOX工藝置于同一體系，通過設定運行參數有效調控反應類型達到除氮目的。

2.1.5 SNAP工藝

SNAP工藝是Furukawa等人[15]提出的將短程硝化與厭氧氨氧化過程聯合的水處理方法。該工藝是通過形成表面覆蓋氨氧化細菌(Ammonium oxidation bacteria，AOB)，內核為厭氧氨氧化菌體顆粒，可實現穩定脫氮。菌體表面的AOB細菌一方面將銨根離子轉化為亞硝基離子，提供營養物質促進菌體新陳代謝，另一方面通過營造厭氧微環境，降低氧氣對菌體生長的干擾。2012年Qiao等人[16]使用該項技術處理模擬廢水，結果表明，處理的氮負荷最高可達到0.92 kg-N/m3d-1。

2.1.6 厭氧氨氧化-甲烷化-反硝化工藝

厭氧氨氧化、甲烷化和反硝化過程這三類廢水的生化反應均是在厭氧條件下進行的，若置于同一體系內運行，可望實現進水中碳源及氮素的同時去除。基于此原理，Jetten等人[17]通過污泥消化反應去除廢水中的碳源物質，同時產生可供利用的甲烷，而后通過厭氧氨氧化反應實現脫氮。該工藝一方面可降低好氧曝氣過程產生的運行成本，另一方面還能將部分碳源轉化為甲烷，提高資源的有效利用效率。

2.2 厭氧氨氧化技術的應用實例

2.2.1 厭氧氨氧化-甲烷化-反硝化處理養豬場沼液

顧平等人[18]針對豬場沼液的脫氮問題，在31～35℃條件下，在升流式厭氧生物反應器(UASB)中接種污泥，啟動并連續運行90天，逐步實現同步厭氧氨氧化反硝化，使沼液總氮和氨氮去除率分別達到50%～60%與8%～24%。

2.2.2 短程硝化-厭氧氨氧化耦合技術處理裂化催化劑產生廢水

葉芳芳等人[19]先通過裂化催化劑產生的廢水對厭氧氨氧化菌進行馴化，然后采用短程硝化-厭氧氨氧化工藝處理工業廢水(初始氨氮86～127 mg/L，總氮115～150 mg/L)，最終氨氮去除率高達90%，總氮去除率達到83%。出水的氨氮質量≤6 mg/L，總氮≤20 mg/L。

2.2.3 吸附-全程自養脫氮工藝處理市政廢水

史勤等人[20]以上海某污水處理廠市政污水為對象，在25℃條件下先經過吸附段去除部分碳源，而后利用全程CANON工藝處理污水，出水總氮和氨氮濃度分別低于15 mg/L和5 mg/L，達到城市污水廠一級A排放標準。

3 研究展望

雖然厭氧氨氧化工藝與傳統硝化、反硝化工藝相比，具有建設、運行成本低廉、污泥排放量少等優點。但是，該工藝仍然存在許多問題，制約了在實際應用中的推廣。首先，厭氧氨氧化菌體難以高效快速富集培養，啟動工藝耗時；其次，菌體在自然環境中的豐度很低，需要設計高特異性的引物，為細菌的多樣性分析提供準確而可靠的信息；此外，在一些工藝的生化反應器中，存在厭氧氨氧化菌和其他微生物共生的現象，這些較為復雜的生物特性有待進一步研究。

厭氧氨氧化除氮技術的研究大都還處在實驗室探索階段，真正投入實際運行的不多。這需要從多個角度、多學科領域深入挖掘和解決科學問題，不斷完善工藝運行條件，使厭氧氨氧化細菌在污水處理中發揮更大的作用。