硫化亞錫應用研究進展

王麗媛，唐 菲，唐 黎，徐萬立，楚 斌，花 蓓，胡 洋

（云南錫業錫化工材料有限責任公司，云南 紅河 661400）

硫化亞錫是一種灰黑色立方或單斜系晶體，溶于濃鹽酸和多硫化銨，不溶于水和稀酸、硫化銨。硫化亞錫在地球的含量十分豐富，特別是硫和錫這兩種原料無毒的特性十分引人關注［1］。硫化亞錫是一種安全無毒、價格便宜的新型材料，一直是科研工作者研究的熱點，其光學直接帶隙和間接帶隙分別為1.3～1.5eV和1.0～1.1eV，與太陽輻射中的可見光有很好的光譜匹配，因而非常適合用作太陽能電池中的光吸收層，是一種非常有潛力的太陽能電池材料［2］，掀起了國內外研究的熱潮。

1 硫化亞錫的應用

1.1 太陽能電池

隨著資源短缺和環境污染的日益嚴重，能源和環境的矛盾日漸突出，人們對可再生和清潔能源的需求越來越高。作為可再生的新能源，太陽能符合可持續發展的要求，因而成為科研工作者研究的重點。太陽能電池便是其發展的一個重要方向，其中太陽能薄膜電池具有成本低、工藝簡單、可大規模生產、光電轉換效率高等優點，已成為目前研究的重點和熱點。而SnS薄膜太陽能電池因無毒環保、成本低且其理論光電轉轉換效率可達25%等而受到越來越多的關注。在染料敏化太陽能電池方面，作為有效的光電轉換設備，染料敏化太陽能電池具有清潔、易制備、成本低、轉換效率高等優點，對電極是其重要組成部分。傳統的鉑對電極價格高昂，限制了染料敏化太陽能電池的大規模應用，而相關研究表明，基于硫化亞錫對電極電池的光電轉換效率與鉑對電極效率接近，使得硫化亞錫有極大可能成為染料敏化太陽能電池中貴金屬鉑電極的替代材料［3］。

1.2 鋰電子電池

硫化亞錫作為鋰離子電池負極材料的研究還不是很多。但由于 SnS的理論比容量高，且成本低［4］，因此被認為是一種很有前景的負極材料。此外，硫化亞錫還可用于鋰硫電池正極材料。鋰硫電池也是鋰離子電池的一種，其以硫元素作為電池的正極，具有重量輕、容量大、無記憶效應等優點，但存在的最大問題是，鋰硫電池在充電過程中會形成溶于電解液的聚硫化鋰，聚硫化鋰與負極金屬鋰反應引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速衰退，進而表現出極差的循環壽命，而以硫化亞錫為聚硫化鋰錨定中心的碳-硫-硫化亞錫復合材料作為鋰硫電池正極材料時可以有效地防止充放電過程中聚硫化鋰溶出，因此對穩定電極材料的性能十分有利，可用于電動汽車的動力電池，提高動力鋰離子電池的可靠性和安全性［5］。

1.3 摩擦材料

硫化亞錫在摩擦材料方面主要用作汽車制動器襯片，即俗稱 “剎車片”。自1897年Herbert Frood發明了第一塊以棉線為增強纖維的樹脂基剎車片至今，剎車片摩擦材料得到了長足的發展，其種類大概可分為四類：石棉摩擦材料、半金屬摩擦材料、無石棉有機型摩擦材料和金屬燒結摩擦材料。石棉摩擦材料因有致癌作用已逐漸被淘汰。半金屬摩擦材料硬度較高，容易損傷偶件，制動時有噪聲，且鋼纖維易氧化生銹，使強度降低從而導致磨損加劇。金屬燒結摩擦材料磨損率高、生產成本高、制動噪音大且硬度較高，在一定程度上限制了其在汽車領域的應用［6-7］。硫化亞錫可以在摩擦片和制動盤之間形成液態潤滑膜，從而降低材料的摩擦系數，且隨著溫度的升高，析出的液體越多，潤滑效果越明顯。此外，相比于含金屬的摩擦材料，硫化亞錫的安全性更高，隨著歐洲及北美國家對高速路重金屬污染的關注度的提升，錫基摩擦材料的應用將出現大幅增長，應用前景廣闊。

1.4 熱電材料

熱電材料能夠將熱能從一個溫度梯度轉換成電能。研究表明，全球范圍內使用的能源中有三分之二的能量以廢熱的形式釋放到了大氣中，若將這些可再生廢熱能源加以利用，將會產生巨大的經濟和環境效益。作為無毒且低成本的IV-VI族半導體成員，人們對于硫化亞錫長期以來的研究主要集中在光學、物理和電性能上。近年來，采用特殊方法制備的SnS塊體樣品由于具有低導熱性和高熱電勢，而成為一種很有前景的熱電材料。但目前對用于熱電材料領域的硫化亞錫的研究還處于起步階段，因此未來在該領域的研究仍是一個長期的過程［8］。

1.5 用于分離銅錫合金

銅錫合金廣泛應用于鑄造業、電子和通訊等領域，生產形狀復雜、輪廓清晰、氣密性要求不高的鑄件，耐腐蝕性要求高的蒸汽鍋爐、海船等零件，電子原件固定或者導電的器件。銅錫合金在使用過程中會產生含有大量的銅、錫、及其它有價金屬的銅錫合金廢料，目前的回收方法普遍存在能耗和成本高、分離不徹底、廢水量大等問題。硫化亞錫用于分離銅錫合金的工作原理［9］為：在常壓下將銅錫合金加熱至合金熔化為液體，向銅錫合金溶液中添加硫化亞錫，將金屬液升溫，充分攪拌溶液，將反應后錫液降溫進行撈渣，得到含w（Cu）＜0.1%的粗錫合金及硫渣。根據硫渣中錫和硫含量，選擇性向硫渣中添加或者不添加金屬錫，將物料放入真空蒸餾爐內進行真空餾爐，得到金屬銅及硫化亞錫。硫化亞錫在流程中可循環使用，降低了銅錫分離的成本，分離工藝為全火法，不會產生廢水及廢氣，具有較好的應用前景。

1.6 光催化技術

光催化技術作為一種綠色有效的凈化技術，引起了人們廣泛的關注。與其他方法相比，光催化技術具有高效節能、二次污染小、清潔無毒和工藝簡化等優點，這使光催化技術在廢水凈化處理和空氣凈化方面均具有廣闊的應用前景。硫化亞錫由于能帶間隙窄，光響應效果明顯，是一種理想的光催化材料［10］。但是硫化亞錫存在電子-空穴復合率高、光催化活性差等問題，限制了該材料的實際應用。此外，硫化亞錫納米粒子很容易聚集成塊，導致比表面積減小，從而影響光吸收效率［23］。近些年的研究結果表明，形貌能夠顯著地影響金屬硫化物的性能，因此可控合成不同形貌的金屬硫化物及其性能的研究成為環境科學工作者研究的熱點［11-13］。如曾斌等［14］以L-組氨酸輔助和微波加熱相結合的方法制備了石墨烯／硫化亞錫微米花，對其光催化性能的研究結果表明，在可見光照射下，石墨烯／硫化亞錫花瓣能夠降解溶液中83.5% （40min內）和90.4% （50min內）的甲基橙，表現出優異的可見光催化效果。

2 展望

硫化亞錫的結構多樣，應用領域廣，隨著化石能源及不可再生能源的日益枯竭，其在太陽能電池領域的應用研究的熱度仍將持續很長的時間。在熱電材料等新興領域，由于尚處于起步階段，人們對其作用機理更是知之甚少，因此如何提高硫化亞錫的熱電性能并對其機理機制進行深層次的探究將會成為科研工作者研究的重點，這對于廢熱的再利用具有很強的現實意義。