鋰離子電池集流體的研究進展

孫仲振

（沁新集團 （天津）新能源技術研究院有限公司，天津 300143）

鋰離子電池已經被廣泛應用于便攜式電子設備、新能源汽車和儲能電站等領域。除了主要的四大部分，集流體是鋰電池重要的組成部分，其占總重量的10%～13%。在鋰電池中集流體厚度重量、表面性能都會影響鋰電池的性能。本文對鋰離子電池多種集流體材料的最新研究進行了綜述，并且探討了鋰離子電池集流體未來的發展趨勢。

銅在較高電位時易被氧化，適合用作負極集流體；而鋁作為負極集流體時腐蝕問題則較為嚴重，適合用作正極的集流體，鋰離子電池常用的集流體，鋁集流體、不銹鋼集流體、銅集流體、碳集流體、鎳集流體以及復合集流體［1］。

1 鋁集流體

鋁箔在充放電過程中其表面的鈍化層可避免電解液的腐蝕，經常作為正極集流體與LiCoO2、錳酸鋰、三元材料及LiFePO4等相匹配。

1.1 常規的鋁箔正極集流體也存在問題

鋁箔具有一定的剛性，在極片中與正極材料接觸的面積有限，影響正極片的內阻；鋁箔與粘結劑、活性物質的粘結強度有限，在循環充放電中因電極體積不斷變化導致顆粒物質間的結合疏松、易掉粉，使電池容量和循環壽命快速衰減；電解液的氧化分解產物在鋁箔表面發生電化學反應，導致和加速鋁箔的腐蝕。

1.2 鋁箔改性主要方法

主要鋁箔改性的方法：1）表面處理 （化學刻蝕、電化學刻蝕、直流陽極氧化、電暈處理）；2）導電涂層 （表面涂碳、石墨烯涂層、碳納米管涂層、復合涂層）；3）3D多孔結構 （泡沫結構、納米帶結構、納米錐機構、纖維編織機構）；4）復合改性處理。

Jeong等［2］采用直流電刻蝕對鋁箔表面進行改性，獲得一種有序浮雕形表面有利于提高活性物質和集流體之間的粘合力，在高倍率下刻蝕鋁箔對應的正極容量保持率較高，倍率性能好，對應的極化電阻較小，電極更穩定。

張露等［3］對涂碳集流體性能進行研究，結果表明涂碳鋁箔與普通鋁箔相比，碳涂層減小了界面電阻，正極材料與集流體之間增加了眾多的點接觸，從而也改變了正極材料與集流體之間的電荷傳輸方式。

Wen等［4］研究了石墨烯涂層鋁箔對LTO負極極片電化學性能的影響，石墨烯涂層提高了鋁箔表面粗糙度，改善活性物質和集流體之間的潤濕性能，增強了活性物質與集流體的粘合力，也降低了鋁箔的電阻。

高等［5］研究AlPO4涂層對鋁箔腐蝕性能的影響，AlPO4涂覆鋁箔表面可形成良好的AlPO4涂層，CV測試和不同極化電勢下漏電曲線表明AlPO4涂層可顯著提高NCM622正極極片的耐腐蝕性能。

徐志友等［6］研究對比除油鋁光箔、腐蝕鋁箔、涂碳鋁箔、冶金結合型C／Al復合箔 （多孔型、低孔型）五種不同的集流體對磷酸鐵鋰電池及極片性能的影響，結果表明，選用多孔型C／Al復合箔制作的鋰電池，在正極片粘接強度、交流阻抗、循環壽命和倍率性能方面都有明顯優勢，是長壽命、大功率鋰離子電池的理想集流體材料。

鋁箔通過各種改性方式都能不同程度提高極片的性能，尤其是3D多孔結構、復合改性能夠很好的改善活性物質與集流體之間的接觸，也能改變電荷傳輸方式，為高倍率、高壽命的鋰電池設計提供很好的方向。

2 銅集流體

銅常被用做石墨、硅、錫、鈷錫等負極活性物質的集流體，鋰離子電池對高比容量和高倍率性能的需求，銅箔在厚度上朝著超薄化方向快速發展。

銅箔的改性主要方法：銅箔表面處理、電化學處理、直流刻蝕銅箔、銅箔表面涂層、3D結構銅箔、復合改性處理。

Kim等［7］研究了銅箔表面狀態對Si-C負極循環性能的影響，化學刻蝕銅箔與光面銅箔相比具有更好的循環性能，但是長時間循環后無法克服負極電極體積膨脹引起的容量衰減和結構破壞。采用電沉積制得的結瘤狀銅箔顯著提高Si負極循環壽命，表面柱狀瘤與活性物質緊密接觸，垂直小裂紋可克服Si負極體積變化應力。

Mazouzi等［8］采用浸涂將泡沫銅集流體浸潤到Si負極漿料中，研究表明，3D多孔的集流體顯著提高Si負極的循環性能。Wang等［9］在銅納米陣列表面沉積Si負極，研究表明3D結構銅集流體提高了Si負極的放電比容量和倍率性能。納米銅陣列集流體錐形柱間隙有效緩解Si負極充放電過程中的體積變化引起的Si粉破碎和分層。

Tingting Xia等［10］通過超聲表面處理工藝獲得了具有納米尺寸晶粒的銅箔，經過超聲棍壓處理的銅箔的抗腐蝕能力有了明顯的提高，銅箔表面形成大量納米晶粒，增加了銅箔與石墨負極材料之間的活性點。在電解液浸潤的過程中，在銅箔表面產生均勻、較薄的保護層，限制了銅箔在電解液中的腐蝕。

銅箔的改性改善了極片與負極活性物質的接觸，尤其是泡沫銅能夠有效的緩解鋰負極鋰枝晶問題，三維結構緩解硅基負極材料的膨脹空間，為鋰離子提供良好的擴散通道。應用3D多孔結構、復合改性集流體是鋰、硅基負極的未來發展方向，也是高倍率、高壽命鋰離子電池的方向之一。

3 鎳集流體

鎳作為集流體既可以匹配磷酸鐵鋰等正極活性物質，也可以匹配氧化鎳、硫及碳硅復合材料等負極活性物質。以泡沫鎳工藝制成的集流體具有發達的孔道，能夠為活性物質提供較多的接觸面積，從而減小了接觸電阻。表面預處理工藝也適用于鎳集流體，梁耀華［11］針對泡沫鎳集流體骨架構筑表面親鋰修飾層的微納結構，研究結果表明可進一步提升鋰金屬負極的電化學性能。

高鎳三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）被認為是動力電池最有應用前景的正極材料，三維結構能夠提供更大的接觸面積和反應表面［12］，能提高電極充放電性能。王力臻等［13］采用以泡沫鎳作為三維集流體，石墨烯為導電添加劑，通過考察不同涂覆量來制備三維結構的NCM811基電池并研究其電化學性能，實驗結果顯示添加石墨烯，既可以增加活性材料的導電性，又可以緩解電解液對泡沫鎳集流體的腐蝕。

Arailym Nurpeissova等［14］在泡沫鎳集流體上電沉積超薄Ni3Sn4金屬間化合物，這種三維電極在初始循環時的放電容量為843.75 mAhg-1，循環次數超過100次，與平面電極沉積的相同合金相比，循環性能有所提高。電極的高比表面積和短的鋰離子擴散路徑，以及三維結構提供的體積膨脹抑制和鎳基非活性基體是提高電極性能的關鍵。

泡沫鎳集流體表面涂層能夠在高鎳三元材料電池中發揮良好的性能，緩解鎳集流體在電解液中的腐蝕；鎳集流體在某些負極材料上也能發揮優異的性能。鎳集流體還沒在大規模使用，今后在三維結構鎳集流體上做進一步研究，為鋰離子電池探索新型實用的集流體。

4 不銹鋼集流體

不銹鋼在酸、堿、鹽等強腐蝕介質中表面也容易形成鈍化膜，可以保護其表面不被腐蝕。常見的不銹鋼集流體類型有不銹鋼網和多孔不銹鋼。

戴躍華等［15］以泡沫鎳、碳紙、不銹鋼網和鋁箔等集流體，研究對LiMn2O4電池充放電性能、庫侖效率、循環性能的影響，不銹鋼網集流體制備的LiMn2O4電池，在充放電和循環性能都優于泡沫鎳和碳紙集流體。

梁杰鉻等［16］對不銹鋼網集流體進行表面親鋰改性，結果表明500目不銹鋼網／Li復合負極的電化學性能更為優異，其對稱電池循環壽命是純鋰對稱電池的2倍，但重量只有純鋰片的77%，且價格只有純鋰片的41%。

Li等［17］用三維納米結構的多孔不銹鋼集流體承載MnO2負極活性物質，納米MnO2電極經過100次循環后，以0.2C的倍率放電時，放電比容量可達1387.1mAhg-1，以5C的倍率放電時，放電比容量高于492.9 mAhg-1，這表明3D納米結構的不銹鋼集流體是一種有效提高電極能量密度的電流集流體。活性物質直接在納米結構集流體上生長而不使用粘結劑和導電劑的方法已被證明是鋰離子電極的有利途徑。

不銹鋼集流體在電池電化學體系中不易腐蝕，也是朝著三維、泡沫、復合方向發展才能發揮它的本身優勢，又能提供電池的性能。

5 碳集流體

鋰離子電池常以金屬箔作為集流體，因其固有的剛性限制不能滿足穿戴柔性電源的要求，碳納米材料以碳納米管、石墨烯等為代表，因其具有良好的導電性、柔性，已經廣泛應用在柔性鋰離子電池，碳纖維布以其良好的物理特性即柔軟可以隨意彎折、擁有較大比較面積具有更高的電子導電率、電化學穩定性等特點，作為集流體也廣泛應用在柔性鋰離子電池中。碳納米管集流體質量輕是它的優勢，可以顯著提高電池的能量密度。

程濤等［18］研究發現石墨紙代替商用金屬銅箔作為鋰離子電池負極集流體，具有更好的循環穩定性，石墨紙集流體可將集流體在負極中的面重量由商用銅箔的8.9mg／cm2降低至1mg／cm2以下，大幅度降低了非活性材料在電池中的用量，可望進一步提高電池的綜合性能。

肖菊蘭等［19］將碳纖維 （CF）用作鋰 （Li）金屬電池陽極三維 （3D）集流體，與銅箔集流體相比，它能為鋰提供儲存空間，增加鋰成核點，降低電流密度，并為鋰提供傳輸通道，減少循環過程中的體積變化，從而抑制鋰枝晶的生長，提高鋰金屬電池的電化學性能。在鋰沉積實驗中，掃描電鏡（SEM）發現CF上鋰枝晶明顯減少。

吳浩良［20］研究三維碳納米纖維集流體能提升基于整個電池的能量密度，而且高摻氮量使其具備親鋰的特性，從而有效降低鋰離子在其表面的初始形核過電位，得到均勻的金屬鋰種子層，實現后續金屬鋰的均勻沉積，這種三維結構有效抑制了鋰枝晶的產生，降低了電池的極化。

6 復合集流體

近些年鋰離子電池的復合集流體對電池性能的影響，也引起了廣大學者們的興趣以及廣泛研究，例如：覆碳鋁箔、導電樹脂、鈦鎳形狀記憶合金等。

6.1 覆碳鋁箔集流體

覆碳鋁箔集流體含碳復合層與鋁箔緊密結合，能夠提高電極的導電性和耐蝕性。楊泛明等［21］分別以普通鋁箔和涂碳鋁箔為正極集流體制備磷酸鐵鋰 （LiFePO4）電池。研究結果表明，涂碳鋁箔有利于提高Li＋擴散速率和充放電性能。涂碳鋁箔對電池也適用于低溫環境中的鋰離子電池，應用涂碳鋁箔可以有效降低鋰離子電池內阻，提高鋰離子電池在低溫環境中的充放電性能。

鐘澤欽［22］研究表明，碳基涂層鋁箔在磷酸鐵鋰和鋁箔集流體之間形成一個良好的電子導電層區域，使得充放電過程中電子轉移更為便利，改善了放電平臺，倍率性能和低溫性均得到明顯提升。碳基涂層良好的熱導性可及時帶出熱量，提高了電池的循環壽命。

此外，在鋁箔集流體表面覆蓋一層絕緣的氧化石墨烯材料，也大大改善了鋁箔集流體的抗腐蝕性能［23］。

6.2 導電樹脂集流體

復合導電PE集流體和PF集流體不用擔心發生電化學腐蝕問題，因為他們都不滿足可逆反應而。史慧娟等［24］分別選用聚乙烯PE和酚醛樹脂PF作為基材制備復合集流體，用相同量的PF制備出的鋰離子電池在導電性和力學性能都高于PE的集流體，而且是PE集流體導電性能和力學性能的數倍，為未來鋰離子電池集流體研究提供一個重要方向。

Wang等［25］研究了石墨烯覆蓋的塑料薄膜復合集流體，實驗表明，在室溫條件下儲存30天后電池放電比容量損失小于1%。

6.3 鈦鎳形狀記憶合金集流體

相關研究結果顯示，鈦鎳形狀記憶合金在0.2～0.6GPa壓力范圍會由奧氏體相轉變為馬氏體相，鋰離子嵌入所誘發的壓力約為3.0GPa［26］。鈦鎳形狀記憶合金集流體因壓力的改變而自身相態也發生改變，從而為活性物質Si在充放電過程中的體積變化提供空間，有利于提高Si負極在鋰離子電池的循環壽命。

Yeon-min Im等［27］采用 50.3Ti-49.7Ni薄膜作為硅薄膜電極的集流體，比較了Si／TiNi薄膜電極和Si／Cu薄膜電極的結構和電化學性能。室溫下由b2奧氏體相組成的簇狀結構的TiNi薄膜對鋰離子具有較高的電化學穩定性。在容量、循環性能和結構穩定性方面，Si／TiNi電極表現出比傳統銅箔集流體硅電極更好的電化學性能。

7 結論

高能量密度鋰離子電池需要集流體具有超純、高強度、高柔韌性、高導電率和超薄等特點，這也是未來集流體研究與發展的主要趨勢。基于全面提升鋰離子電池電極儲能性能的迫切需求，在使用三維結構多孔層狀集流體之后，電化學性能會有顯著提升，這一效應對于無粘接劑的電極尤為明顯。鋰離子電池的集流體材料的研究與發展，對提升鋰離子電池的綜合性能具有重要意義，是未來鋰離子高能量密度電池不可忽視的研究主題和方向。