基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的結構和熒光性能研究

于法喜，孫海洋，程大興

(煙臺九目化學股份有限公司，山東 煙臺 264006)

在Cu(Ⅰ)配合物的配體設計中，第一配體的選用會直接影響配合物晶體結構、發光強度。為此，本文對OLED中，配體為2-PBO、鹵素的Cu(Ⅰ)配合物結構、熒光性能進行簡單闡述，希望給予相關從業者建議與參考。

1 Cu(Ⅰ)配合物配位模式分析

在OLED基礎上，探究Cu(Ⅰ)配合物基本結構，以及配合物熒光性能時，需結合Cu(Ⅰ)配合物配位模式，明確不同組分中配合物結構表征變化。本文選用苯并噁唑作為配體模型，最終合成三種苯并惡唑類型的配體，同時在常用鹵素、含磷配體合成多種具有發光性能的配合物，經單晶培養后，獲得OLED中的X射線單晶衍射結構。其配位模式，主要包括以下內容：第一，受發光波長限制，在配合物構成要素為2-QBO、三苯基膦時，可生成離子型配合物。在不同環境、溶劑作用下，其分子組成相同，但熒光性能、結構存在明顯差異性。第二，常見配體中，雙P配體可單獨作為配體，支持配合物形成。以POP雙醚為例，在所摻鹵素功能影響下，雙核配合物[Cu(POP)X]2(X=1，Br，Cl)，能夠合成配合物數量為四個，其結構表征為核簇結構[1]。同時在紫外線照射下，可根據配合物熒光光譜判斷鹵素作用時，配合物結構變化。

第三，在將二苯基-2-吡啶膦作為配合物的主配體時，該配體可與Cu(Ⅰ)制備、生成橋連接結構的配合物。若在配合物內加入[Cu(CH3CN4)]PE6同樣可獲得離子型配合物，但該混合物為三核。并且該配合物屬性為中性，可借助TG-DSC、紫外線照射等檢測方式，查看熒光光譜形態，從而辨別混合物結構造成的熒光性能變化。與此同時，實驗人員以d10元素為核心，合成Zn(Ⅱ)配合物，且將硝酸根、苯并惡唑類配體、鹵素(Cl、Br、I)為配體元素，生成波長指數不同、反光強度高的配合物。

2 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的結構和熒光性能

2.1 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的結構

結合Cu(Ⅰ)配合物配位模式，可利用有機電致發光器件(OLED)，分析Cu(Ⅰ)配合物的結構，實驗結果如下：在化學計量相同時，若使用晶體結構不同的Cu(Ⅰ)配合物，其在OLED上的晶體結構分別為黃色片狀、紅色塊狀、黃色針狀形態的晶體。而第一配體不同的Cu(Ⅰ)配合物，其結構表征如下：

2.1.1 Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結構

在單晶衍射測試時，選出規格為0.28×0.23×0.20 mm的晶體，獲取OLED上的Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結構。該配合物空間群在發光器件中，整體形態為三協結構，并且空間群中心具有一定的對稱性，其中Cu(Ⅰ)原子處于配合物結構中的中心位置，與配合物內部的4-Me-2-PBO、pph3、p原子會形成四配位。但結構層內，4-Me-2-PBO與其他配體不處于相同平面區域內，而是角度為6.380°的扭轉角。再者，由于Cu-p、Cu-N鍵長分別為(2.2479,2.2986)、(2.0912,2.075)。所以該配合物中，N-Cu-N鍵角與Cu-N的間距差異明顯，使得Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物中，配體幾何結構畸變程度嚴重[2]。

2.1.2 2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結構

2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結構中，苯并惡唑類配體、2-PBO中的苯并惡唑環、吡啶環未在同一平面區域中，而是在平面交互中，形成9.235的角度，且CU-N鍵長指數區別較大，但相差值處于正常范圍內。除此之外，結合2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物中，相鄰分子中的堆積方式，能夠顯示出相鄰分子可將2-PBO配體作為傳輸通道，倒置排布在配合物結構平面內，最終形成手性對稱。同時苯并惡唑類配體、2-PBO中的苯并惡唑環、吡啶環平面平行，會演變為π-π產生堆積作用，平面間距則為3.876，由于其堆積作用較強，配合物會成為層狀結構。再者，基于OLED探究Cu(Ⅰ)配合物結構時，若2-PBO為第一配體，則在PLATON計算條件下，配合物分子內會出現氫鍵，并且在π-π堆積、氫鍵功能同步發揮中，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物為網狀結構。

2.1.3 鹵素+Cu(Ⅰ)配合物結構

基于OLED的鹵素+Cu(Ⅰ)配合物，由于實驗選取的配合物晶系不同，其整體結構存在一定差異性。針對三協晶系配合物，空間群為中心對稱結構，整體分布簡單。但在該配合物處于非對稱結構區域時，碘原子、銅原子結構形態類似于菱形。其配體dppy在與菱形結構銜接時，配合物結構中銅原子能夠分別與P原子、N原子配位。除此之外，dppy配體分子中，銅原子同樣能夠在配位時，與其他結構層面的銅原子形成四配位，而結構中各分子配位形式為“橋連接”。但由于鹵素+Cu(Ⅰ)配合物總體結構中，連接剛性不斷增加，不會輕易出現畸變情況。

2.2 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的熒光性能

首先，苯并惡唑類配體配合物，該配合物中第一配體分別為2PBO、4-Me-PBO，根據配合物結構表征中能夠得出，其配合物均為單核的離子型配合物。而在OLED基礎上，各配合物會在二面角扭轉作用下，導致結晶溶劑不同的配合物，其顏色、熒光性能區別較大。但具有發光特性的配合物中，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物熒光性能較強，且發光能力明顯高于4-Me-PBO配合物。其次，鹵素+Cu(Ⅰ)配合物，屬于雙核配合物，可合成[Cu(POP)Br]2、[Cu(POP)Cl]2等配合物。若以Cu2X2為第一配體，POP通過橋連接方式，所合成的配合物會呈現出較強的激發態發光。但受鹵素極化率影響下，Cl極化率小于Br、I時，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物熒光性能會出現“發光紅移”現象。并且配合物中鹵素原子會在影響配合物簇分子對稱性結構后，使得配合物熒光性能弱化、發光能量變低。最后，第一配體為dppy時，由于配合物結構多以Cu3I2、dppy配體分子連接合成時，配合物同樣為激發態發光，并且由于配合物結構剛性較強，其熒光性能中配合物可分別發出紅光、綠光、黃綠光，經OLED熱分析后，顯示配合物熒光性能穩定。

3 結語

綜上所述，通過OLED研究Cu(Ⅰ)配合物整體結構、不同配合物熒光性能后，可以看出第一配體不同時，配合物在各配體結構影響下，其結構、熒光性能差異性較大。原因在于各配體剛性、銜接、分布形式等指標，會使得配合物發光強度、結構形態產生變化。因此，在應用Cu(Ⅰ)配合物制作發光材料時，還應認識到利用配體結構，完善配合物熒光性能的重要性。