熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應(yīng)用

張世才，徐瑜璘，萬國君，李 特

(煙臺九目化學(xué)股份有限公司，山東 煙臺 264006)

在信息時(shí)代，各種環(huán)保與節(jié)能技術(shù)不斷出現(xiàn)，且得到了有效的應(yīng)用。有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)作為一種有機(jī)電致發(fā)光器件，由于具有良好的應(yīng)用特征，得到人們的關(guān)注。下面就對熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應(yīng)用進(jìn)行分析，希望能為有機(jī)電致發(fā)光產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供幫助。

1 OLED 概述

OLED 其實(shí)就是有機(jī)電致發(fā)光二極管，多層的夾層式結(jié)構(gòu)是器件設(shè)計(jì)時(shí)較常使用的方法，一個(gè)完整的器件是由陽極、陰極和有機(jī)功能層組成。氧化銦錫(ITO)是組成OLED陽極的關(guān)鍵，ITO具有高透明度與高功函數(shù)的特性。鈣、鎂等金屬一起組成了陰極，陰極具有高度反光與低功函數(shù)的特性。為與大氣進(jìn)行隔絕，需要通過封裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)阻隔，確保器件的可靠運(yùn)行。電流驅(qū)動其實(shí)就是有機(jī)電致發(fā)光的整個(gè)過程，供電來源是外部電源，通過這樣的方式可以實(shí)現(xiàn)電子與空穴分別從金屬陰極與ITO陽極注入，二者傳輸?shù)膶?shí)現(xiàn)時(shí)通過電子傳輸層和空穴傳輸層實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)電致發(fā)光器件的性能參數(shù)一般由下面幾個(gè)部分組成：

第一，發(fā)光光譜。在OLED器件上，波長變化會引起磷光強(qiáng)度的變化，這就是發(fā)光光譜，器件的發(fā)光顏色可以定性地進(jìn)行分析[1]。第二，發(fā)光亮度。發(fā)光亮度是指在觀測方向上單位投射面積在單位立體角單元所透過的光通量的值。電流密度會對發(fā)光亮度產(chǎn)生一定影響，二者的關(guān)系為正比例關(guān)系。第三，發(fā)光效率。發(fā)光效率是由三個(gè)效率組成，分別為QE(量子效率)、CE(電流效率)與PE(功率效率)組成。第四，發(fā)光色度。對器件的發(fā)光顏色進(jìn)行描述時(shí)，會選擇一個(gè)重要參數(shù)，通用的參數(shù)為發(fā)光色度。第五，器件壽命。在器件的工作過程中，發(fā)光的亮度開始下降，且亮度只為起始值的一般，這就是器件的壽命。

2 熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成

2.1 材料與試劑

主要原料與試劑有氫氧化鉀、無水硫酸鎂、無水乙醚、三氟乙酸酐、環(huán)己烷等，規(guī)格均為分析純，生產(chǎn)廠家是由天津的廠家提供的。

2.2 試驗(yàn)儀器

應(yīng)用到的實(shí)驗(yàn)儀器有熔點(diǎn)儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、液體核磁共振譜儀、質(zhì)譜儀、紫外可見分光光度計(jì)等，型號分別為X-4、RE-2000B、AVANCE Ⅲ 400M、Autoflex tof/toⅢ，生產(chǎn)廠家分別是由國內(nèi)與國外的企業(yè)提供[2]。

2.3 熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子的合成

Wittig 反應(yīng)是目標(biāo)化合物 V-p-TPD，V-TPA 和 V-TPD合成的主要方法。合成過程中包括醛基化合物與目標(biāo)產(chǎn)物的合成。第一，醛基化合物的合成。三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)-苯基)胺(TPA-IOS)的生成是在咪唑、三苯胺為原料與三氟乙酸酐的反映下生成的，三苯胺三醛基取代的化合物三(4-甲酰基苯基)胺(TPA-CHO)的生成，需要在水解下完成，且需要一定的條件，條件為酸性。

第二，三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)-苯基)胺(化合物 TPA-IOS)的合成需要一定的步驟。將2.00 g的TPA加入到100 mL的四口瓶中，同時(shí)也需要分別加入2.50 g、40 mL的咪唑與乙腈，并且將其混合然后進(jìn)行攪拌，攪拌的時(shí)長為30 min。同時(shí)也要將三氟乙酸酐慢慢滴入，溶液會開始變色，且呈現(xiàn)出淡綠色，然后繼續(xù)攪拌回流8 h，并將溶液冷卻到室溫。固體析出需要加入去離子水，然后通過抽濾、乙醇洗滌的步驟，得到7.60 g的固體，顏色為黃色[3]。

第三，三(4-甲酰基苯基)胺(化合物 TPA-CHO)的合成。將4.00 g的TPA-IOS加入到250 mL的四口瓶中，同時(shí)也要加入四氫呋喃、稀鹽酸，分別為60 mL與70 mL，對混合液進(jìn)行攪拌，然后經(jīng)過加熱回流12 h，并且將其冷卻到室溫。為實(shí)現(xiàn)淬滅反應(yīng)，需要加入去離子水200 mL，同時(shí)需要萃取2次，萃取的溶液為二氯甲烷30 mL，并通過分液、合并有機(jī)相與干燥等步驟，得到1.06 g固體，顏色為黃色[4]。

2.4 目標(biāo)化合物的合成

第一，為得到白色固體V-p-TPD 0.46 g，需要做好下面的步驟：將1.42 g的PPh3CH3Br加入到三口燒瓶中，同時(shí)也要加入0.40 g與30 mL的t-BuONa與無水THF。對混合物進(jìn)行攪拌，時(shí)長為2 h，然后加入1 g與20 mL的p-TPD-CHO與無水THF。然后通過攪拌12 h、用水淬滅開始攪拌5 min，最后通過一些列步驟得到目標(biāo)化合物。第二，三(4-乙烯基苯基)胺(化合物 V-TPA)的合成。在合成時(shí)，可以按照上面的方法得到化合物V-TPA，0.26 g的白色固體是在柱層析色譜分離的方法下得到的。

3 熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的性能

熱交聯(lián)空穴傳輸單體具有多種性能，下面就對這幾種性能進(jìn)行簡單的介紹：第一，熱性能。熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子的熱性能都較高，熱失重溫度較高，比如V-p-TPD和V-TPD的溫度都達(dá)到500℃左右，熱穩(wěn)定性良好。第二，光物理性能。交聯(lián)前后材料的各種物理性能良好，主要有力學(xué)強(qiáng)度與耐溶劑性等性質(zhì)。不同波段光譜的吸收上，會受到不同材料分子軌道上的電子能級的影響，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)形成聚合物這一過程會由交聯(lián)過程的小分子完成。交聯(lián)體系的抗溶劑性較好。第三，電化學(xué)性能。熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子在循環(huán)伏安法下對薄膜HOMO的能級。材料在電環(huán)境工作的穩(wěn)定性較高。

4 熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的應(yīng)用

在OLED器件中交聯(lián)薄膜的應(yīng)用，需要做好各項(xiàng)工作。要制備結(jié)構(gòu)為 ITO/HTM (40 nm)/Alq3 (60 nm)/CsF (1 nm)/Al (100 nm)的 OLED器件，對空穴傳輸性能進(jìn)行驗(yàn)證。交聯(lián)薄膜的電致發(fā)光性能通過發(fā)光亮度等各方面的性能較好，在溶液法下制備的OLED器件具有良好的性能，熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的應(yīng)用效果較為理想，且具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)束語

本文對熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸單體分子進(jìn)行了探究，并對熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，發(fā)現(xiàn)材料在實(shí)際應(yīng)用中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性與可靠性，應(yīng)用前景較廣，且值得在應(yīng)用中進(jìn)行推廣。最后，也需要對器件結(jié)構(gòu)及制備工藝進(jìn)行不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性與穩(wěn)定性，滿足人們的實(shí)際需求。