稀土摻雜納米ZnO的殺菌性能應(yīng)用

徐井華，周馨悅，祖帥

（1.通化師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 通化 134002；2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

納米ZnO半導(dǎo)體材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界研究的熱門(mén)課題，但是由于納米ZnO自身存在一些特性，讓納米ZnO的研究受到限制。為了擴(kuò)大ZnO材料在其他領(lǐng)域的用途，人們不斷探索，最終在抗菌性能方面發(fā)現(xiàn)了納米ZnO的良好殺菌性能。這使得對(duì)于P型ZnO材料有了新的突破，帶來(lái)新的研究前景。本文綜述了納米ZnO和抗菌材料中的無(wú)機(jī)抗菌材料，簡(jiǎn)述納米ZnO的抗菌機(jī)理，探究稀土元素?fù)诫s納米ZnO的根據(jù)，總結(jié)殺菌性能測(cè)試的評(píng)價(jià)方法，一種為測(cè)定MIC值和MBC值，另一種為測(cè)定抑菌圈。

1 納米ZnO概述

納米ZnO作為一種粒徑在1～100nm之間的多用途寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于其無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有著良好的導(dǎo)電性能及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界研究的熱門(mén)課題。納米ZnO自身成白色，在高溫下不變色且不分解。納米ZnO的兩種主要存在形式為六方纖鋅礦和立方閃鋅礦，在室溫情況下，存在形式為最常見(jiàn)的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)a＝0.325nm，c＝0.521nm，有三個(gè)主要的生長(zhǎng)方向分別為｛1010｝、｛1120｝和｛0001｝［1］。

基于對(duì)納米ZnO的大量研究，人們不僅認(rèn)識(shí)到納米ZnO的物理及化學(xué)性質(zhì)，而且在光學(xué)器件方面或太陽(yáng)能電池的制備中都有著納米ZnO材料廣泛應(yīng)用。但是由于納米ZnO自身存在一些特性，讓納米ZnO的研究受到限制，這些研究大多數(shù)為N型ZnO材料。對(duì)于P型ZnO材料的研究較少，這是因?yàn)閆nO半導(dǎo)體材料存在高度自補(bǔ)償作用，難以進(jìn)行P型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變［2］。為了擴(kuò)大ZnO材料在其他領(lǐng)域的用途，人們不斷探索，最終在抗菌性能方面發(fā)現(xiàn)了納米ZnO的良好殺菌性能，這使得對(duì)于P型ZnO材料有了新的突破，帶來(lái)新的研究前景。

2 無(wú)機(jī)抗菌材料

一些自身具有殺滅或抑制微生物及細(xì)菌功能的新型材料叫做抗菌材料。無(wú)機(jī)抗菌材料是通過(guò)利用一些金屬離子的抗菌能力，如銅、鋅、鈦等離子，將這些金屬離子制成抗菌劑，然后將其加入到一定的材料中，從而使材料獲得抗菌能力［3］。如果按照作用于微生物的機(jī)理不同，無(wú)機(jī)抗菌劑可以分成兩種：一種是將具有殺菌性能的金屬離子與無(wú)機(jī)載體復(fù)合而成的抗菌劑，如銀系抗菌劑等，另一種是將具有光催化殺菌機(jī)理的物質(zhì)作為抗菌主體制成的抗菌劑，如納米ZnO抗菌劑等。

納米ZnO作為光催化無(wú)機(jī)抗菌劑中的一種新型材料，由于制備成本低廉，制備方法眾多，在抗菌方面有著巨大的利用價(jià)值，已廣泛應(yīng)用于化妝品、工業(yè)生產(chǎn)和紡織品等方面。

3 納米ZnO抗菌機(jī)理

近年來(lái)，人們進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)納米ZnO抗菌機(jī)理的研究有很多，大致可以分成兩種：鋅金屬離子溶出機(jī)理和光催化機(jī)理［3］。

3.1 鋅金屬離子溶出機(jī)理

鋅金屬離子溶出機(jī)理是指當(dāng)納米ZnO與細(xì)菌或其他微生物相接觸時(shí)，納米ZnO中的Zn2+會(huì)不斷的釋放出來(lái)，細(xì)菌帶負(fù)電，兩者之間通過(guò)相互吸引力緊緊結(jié)合在一起，使得Zn2+透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞。在進(jìn)入細(xì)胞后，會(huì)與細(xì)胞中的基團(tuán)反應(yīng)，從而破壞細(xì)胞膜的正常結(jié)構(gòu)及功能，并導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，對(duì)蛋白質(zhì)所具有的新陳代謝功能產(chǎn)生一定影響，細(xì)菌的遺傳增殖能力被破壞。這樣細(xì)菌將不能再穩(wěn)定存在于生物體中，達(dá)到了納米ZnO的殺菌性能。

納米ZnO中的Zn2+除了可以破壞細(xì)菌的增殖繁衍功能外，還對(duì)細(xì)菌的電子運(yùn)輸及內(nèi)部呼吸系統(tǒng)進(jìn)行破壞。當(dāng)細(xì)菌或其他微生物被消滅后，Zn2+又可以通過(guò)沉淀穩(wěn)定平衡的釋放出來(lái)，再與其他的菌體相互接觸，進(jìn)行下一輪的殺菌過(guò)程，循壞往復(fù)，達(dá)到良好且穩(wěn)定的殺菌效果。

對(duì)于納米ZnO的殺菌性能應(yīng)用，在國(guó)外的發(fā)展較早。例如：一些傷口包扎所用的創(chuàng)可貼當(dāng)中就用到了納米ZnO的成分，并且目前已經(jīng)取得了一定的成就。

3.2 光催化機(jī)理

光催化機(jī)理是指納米ZnO受到紫外線或可見(jiàn)光的照射可以被激活，這是因?yàn)榧{米ZnO半導(dǎo)體材料吸收光，導(dǎo)致電子獲得能量，會(huì)從能量較低的能帶躍遷到能量較高的能帶上，從而產(chǎn)生了電子空穴對(duì)，并且空穴具有強(qiáng)氧化性。

無(wú)論是在空氣中或是在水中，納米ZnO中帶負(fù)電的電子可以自由移動(dòng)游離出來(lái)，并且留下帶正電的空穴，其中的空穴將大量的自由基激活，如OH-、H2O2和O2-等。這些自由基可以發(fā)生很強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)，當(dāng)與細(xì)菌相互接觸時(shí)，會(huì)直接破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁。細(xì)胞膜是細(xì)菌能夠得以生存的重要結(jié)構(gòu)，如果遭到損壞，細(xì)菌或其他微生物將無(wú)法生存。細(xì)胞壁是保護(hù)細(xì)胞的重要結(jié)構(gòu)，并且維護(hù)細(xì)胞的形態(tài)不被破壞。

其中OH-是在細(xì)菌細(xì)胞膜的外層表面發(fā)生了聚集現(xiàn)象，H2O2能直接穿透細(xì)胞壁在菌體內(nèi)聚集，細(xì)胞膜和細(xì)胞壁中都含有大量的蛋白質(zhì)和糖類(lèi)等，受到破壞時(shí)，會(huì)使細(xì)胞膜和細(xì)胞壁中的蛋白質(zhì)和糖類(lèi)等發(fā)生分解，導(dǎo)致細(xì)胞裂解死亡，起到殺滅細(xì)菌的作用。

對(duì)于納米ZnO抗菌機(jī)理的研究，在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展程度有所不同，由于國(guó)內(nèi)的研究并不先進(jìn)，讓納米ZnO這種無(wú)機(jī)抗菌劑的發(fā)展及應(yīng)用受到了限制，所以在探究納米ZnO的抗菌機(jī)理和影響ZnO抗菌性能的因素方面是目前熱門(mén)的研究課題。

4 稀土元素?fù)诫s納米ZnO

納米ZnO有著諸多的特性，如：成本消耗低、無(wú)毒且易復(fù)合等，但由于其禁帶寬度相對(duì)較寬、自身粒徑較小，使得本身一些性能達(dá)不到理想的效果。在光催化機(jī)理方面，納米ZnO是一個(gè)應(yīng)用前景廣泛的光催化材料，但存在以下一些缺點(diǎn)：1）電子與空穴之間相互分離的效率較低。2）發(fā)生光催化效應(yīng)的范圍較小。因?yàn)檫@些問(wèn)題的存在，從而影響了納米ZnO的一些特性應(yīng)用受到限制。

通過(guò)摻雜可以解決這類(lèi)問(wèn)題，摻雜能使納米ZnO的能帶結(jié)構(gòu)及載流子濃度發(fā)生變化，可以有效的改變納米ZnO的表面形貌，控制其電子能態(tài)結(jié)構(gòu)。利用摻雜改善光催化機(jī)理大致可分為以下幾點(diǎn)：1）通過(guò)摻雜，可以帶入一些中間能級(jí)，引入能量，使得一些能量較小的光子激活這些新引入的中間能級(jí)，將光子的利用率提高，并且這些中間能級(jí)會(huì)使電子和空穴的結(jié)合效率變低；2）摻雜會(huì)抑制電子和空穴之間的相互結(jié)合；3）摻雜會(huì)引入一些新電荷，改變電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，改變能帶結(jié)構(gòu)［4］。

目前，摻雜稀土元素是納米ZnO最常見(jiàn)的摻雜方式之一。稀土元素中金屬離子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)4f軌道，摻雜后能夠與酸、醛、醇等官能團(tuán)相互作用形成復(fù)合物，產(chǎn)生大量的電子能級(jí)進(jìn)行光子的激活，減少電子與空穴之間的相互吸引力，增強(qiáng)納米材料的光催化能力。同時(shí)，這些部分填充的4f軌道摻雜到合適的基體中，基體的晶體場(chǎng)發(fā)生分裂，引起所謂的4f軌道間的f-f光學(xué)躍遷，使得可以吸收紫外光和其他可見(jiàn)光，極大提高光子的利用率［5］。以In摻雜納米ZnO為例，當(dāng)納米ZnO摻雜In稀土元素后，納米ZnO的能帶結(jié)構(gòu)由于摻雜In而發(fā)生改變，能帶間隙變窄，并且隨著In濃度的增加，納米ZnO的能帶間隙變的更窄，增強(qiáng)了納米ZnO的光催化性能。納米ZnO中的電子由于摻雜引入中間能級(jí)而獲得能量，使得從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶更加容易，增強(qiáng)了納米ZnO的殺菌性能。

目前，如何應(yīng)用好稀土元素?fù)诫s的方法是科學(xué)界及工業(yè)生產(chǎn)界時(shí)刻關(guān)注的熱門(mén)課題。稀土元素有區(qū)別于其他元素的光學(xué)、電學(xué)特性通過(guò)稀土摻雜可以形成光催化性能較好的光催化材料。當(dāng)前常見(jiàn)的稀土摻雜元素有Ce、La、Er等。

5 殺菌性能測(cè)試評(píng)價(jià)方法

5.1 測(cè)定MIC值和MBC值

MIC值為最小抑菌濃度，指某種抗菌劑抑制試驗(yàn)的微生物生長(zhǎng)所需要的最小濃度。MIC值越小，證明這種抗菌劑抑制該試驗(yàn)的微生物生長(zhǎng)的能力越強(qiáng)。MBC值為最小殺菌濃度，指使試驗(yàn)的微生物菌群數(shù)量減少99.9%以上所需要的某種抗菌劑的最小濃度。MBC值越小，證明這種抗菌劑對(duì)試驗(yàn)的微生物的殺菌能力越強(qiáng)［6］。因此，通常選用MIC和MBC來(lái)表述某種抗菌劑的抗菌能力。對(duì)于任意一種抗菌劑，MIC值及MBC值有一定的標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)于MIC值和MBC值的測(cè)定，通常選用對(duì)倍稀釋法。首先培養(yǎng)充足量的菌群，菌群按照一定比例配置成菌懸液，將一定量的某種抗菌劑加入定量的菌懸液中，設(shè)定適合微生物繁衍生長(zhǎng)的溫度及濕度，靜止放置培養(yǎng)，時(shí)刻記錄細(xì)菌的變化，得出該抗菌劑的殺菌情況。

5.2 測(cè)定抑菌圈

常用的抑菌圈法有牛津杯法和濾紙片擴(kuò)散法，這也是測(cè)定抗菌劑的殺菌性能的一種方法。在適宜的條件下，細(xì)菌的生長(zhǎng)是十分迅速并旺盛的，但是如果將細(xì)菌放置在某種抗菌劑器皿中，則細(xì)菌的生長(zhǎng)會(huì)受到限制，因此在抗菌劑的周?chē)a(chǎn)生一個(gè)十分明顯的細(xì)菌抑止圈，可以通過(guò)該抑菌圈的大小，來(lái)表征抗菌劑的殺菌性能強(qiáng)弱。如果抑菌圈的直徑越大，說(shuō)明這種抗菌劑的殺菌性能越強(qiáng)；如果抑菌圈的直徑越小，說(shuō)明這種抗菌劑的殺菌性能越弱。

6 結(jié)語(yǔ)

為了充分發(fā)掘ZnO材料的實(shí)際應(yīng)用，人們不斷探索。近幾年對(duì)于P型ZnO材料的研究發(fā)現(xiàn)了納米ZnO的殺菌性能等其他新特性，帶來(lái)新的研究前景。本文對(duì)納米ZnO及無(wú)機(jī)抗菌劑進(jìn)行概述，納米ZnO的抗菌機(jī)理大致可以分成兩種：鋅金屬離子溶出機(jī)理和光催化機(jī)理。但納米ZnO存在一些缺點(diǎn)，由于這些問(wèn)題的存在，從而影響了納米ZnO的一些特性應(yīng)用受到限制，通過(guò)摻雜可以解決這類(lèi)問(wèn)題。總結(jié)測(cè)定抗菌劑殺菌性能的方法，一種為測(cè)定MIC和MB值，另一種為測(cè)定抑菌圈。研究者對(duì)于納米ZnO抗菌機(jī)理的研究，在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展程度有所不同，由于國(guó)內(nèi)的研究并不先進(jìn)，讓納米ZnO這種無(wú)機(jī)抗菌劑的發(fā)展及應(yīng)用受到了限制，所以在探究納米ZnO的抗菌機(jī)理和影響ZnO抗菌性能的因素方面是目前熱門(mén)的研究課題。