中間包覆蓋劑開發狀況分析

李德軍，許孟春，呂春風，康偉，于賦志

（鞍鋼集團鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山114009）

鋼水保溫是降低出鋼溫度、節能降耗和保證鑄坯質量的重要措施。連鑄過程中，鋼液通過鋼包注入到中間包內，由于鋼液在中間包內的裸露面相對較大，導致鋼水降溫比較快。為了防止鋼液溫降過快，需要在鋼液面上加入一定量的保溫隔絕空氣的覆蓋材料，即中間包覆蓋劑。鋼液保溫覆蓋劑最初的使用目的比較單一，就是為了保溫，以防止鋼液在澆鑄過程中溫降過大。隨著高附加值鋼種的開發，人們對中間包覆蓋劑在冶金過程中發揮作用的認識也逐漸加強，并意識到中間包覆蓋劑單一的保溫作用已經不能滿足實際生產要求，中間包覆蓋劑冶金功能多樣化開始越來越受到人們的重視。

1 中間包覆蓋劑發展歷程

中間包覆蓋劑是伴隨著連鑄技術發展起來的一種輔助材料。20世紀60年代為中間包覆蓋劑初始發展階段，覆蓋劑主要是以酸性材質 （碳化稻殼）為主，其冶金作用是保溫，其性能指標相對比較低下，雖然連鑄坯的質量比敞開澆注有了進一步提高，但隨著對鋼種質量要求的提高，酸性材質中間包覆蓋劑已經難以保證潔凈鋼發展的需要，成為了高附加值鋼種開發的限制環節。70年代由于連鑄技術的快速發展，對中間包覆蓋劑的研究及應用逐漸被人們所重視。1973年佐藤良吉[1]對同鋼種所適用的覆蓋劑及中間包內的熔化速度進行了系統研究，明確了各鋼種中間包覆蓋劑的化學成分組成并論述了中間包覆蓋劑理化指標的重要性，提出可以通過配入的炭質粒子的粒度和數量來控制中間包覆蓋劑熔化速度。70年代末期，Riboud[2]在對連鑄保護渣的研究中發現，高堿度低粘度及含有一定量的堿金屬氧化物及氟化物的保護渣更有利于對鋼液夾雜物的吸收，以此為借鑒，在對中間包覆蓋劑吸收鋼液中的夾雜物也進行了全面研究。80年代是特殊鋼連鑄技術及高效連鑄技術的興起階段，伴隨美國哥倫比亞大學A.Mclean 教授[3]“中間包冶金”這一概念的提出，中間包覆蓋劑的冶金作用趨于多樣化發展得到廣泛重視，對中間包覆蓋劑的性能也提出了更高要求，在要求具有良好的保溫性能的同時，還要具有優良的吸收鋼液夾雜的功能。

90年代至今，為了充分發揮中間包覆蓋劑的冶金作用，對覆蓋劑的成分進行了不斷優化研究，使之能夠滿足高品質鋼種的生產要求。各種研究表明[4-6]，堿性覆蓋劑具有良好的凈化鋼水的能力，所以堿性覆蓋劑成為目前研究的重點。川崎鋼鐵公司[7]對堿度為6的高堿度與堿度為1.2的低堿度中間包覆蓋劑的使用效果進行比較發現，前者使中間包內鋼水的總氧含量降低0.000 5%，促進了鋼液潔凈度的提高。萬恩同[8]研究認為，高堿度中間包覆蓋劑中有大量的游離CaO，可以降低熔渣在鋼中的乳化程度，促進夾雜物上浮，有利于減少鋼液中的夾雜物。

2 中間包覆蓋劑冶金功能及種類

在連鑄過程中，中間包鋼液夾雜物大幅去除不僅與中間包的結構、裝鋼量有關，更重要的是與加入的中間包覆蓋劑密切相關。根據所澆鑄鋼種成分的不同選擇最匹配的中間包覆蓋劑，使其在澆鑄過程中能夠充分發揮出中間包覆蓋劑的冶金功能，可以有效提高中間包內鋼液潔凈度，利于鑄坯質量的提升。

2.1 中間包覆蓋劑冶金功能

2.1.1 絕熱保溫防止鋼液面結殼

在澆鑄過程中，鋼包內的鋼液在流入到中間包后，由于鋼液裸露面過大，熱損失增大，造成鋼液溫度大幅降低，易使鋼液表面產生冷鋼結殼，浸入式水口凍結等生產事故。為了防止鋼液溫降過大，要對鋼液進行保溫處理，為此需要中間包覆蓋劑具有良好的絕熱保溫的冶金功能。為了提高覆蓋劑的保溫功能，在覆蓋劑的基料中會添加一定量的膨脹珍珠巖、膨脹蛙石、硅藻土、漂珠、膨脹石墨等保溫原材料，這些材料在高溫作用下會迅速膨脹，大幅度降低了覆蓋劑的體積密度和導熱系數，從而更好地實現絕熱保溫防止鋼液面結殼的冶金功能。

2.1.2 隔絕空氣防止鋼液二次氧化

中間包內鋼液裸露面過大不僅容易造成溫度大幅降低，同時也容易從空氣中吸收氧、氮等氣體，使鋼液發生二次氧化和吸氮，降低鋼液的潔凈度。因此要求加入到中間包的覆蓋劑能夠快速在鋼液面上鋪展開并形成液渣層，將鋼液同空氣完全隔絕開來，防止鋼水的二次氧化和吸氮。覆蓋劑的鋪展性與添加成分有關，如前所述，膨脹珍珠巖、膨脹蛙石、硅藻土、漂珠、膨脹石墨等原料不僅可以保溫，同時在受熱后自身會不斷膨脹，這一過程促進了覆蓋劑在鋼液面上的鋪展。

2.1.3 吸收夾雜物提高鋼液潔凈度

鋼包內的鋼液在流入到中間包后，根據中間包裝入量的不同及鑄機拉速，中間包內的鋼液在中間包內會有一定的停留時間，在此時間內鋼液中的非金屬夾雜物會上浮到鋼液表面，為使其從鋼液中去除，要求加入的中間包覆蓋劑能夠在鋼液面上形成一定厚度的熔渣層，以此來吸收鋼液內上浮的非金屬夾雜物。大量研究已經證實，提高覆蓋劑的堿度，有利于吸收鋼液中的夾雜物，促進鋼液潔凈度的提高。

2.2 中間包覆蓋劑種類

中間包覆蓋劑因缺少國家或行業標準，通常采用企業標準，沒有固定分類方法。一般可按形貌分為粉狀覆蓋劑、顆粒狀覆蓋劑；按化學成分分為酸性、中性和堿性覆蓋劑；按生產覆蓋劑采用的原材料分為碳化稻殼覆蓋劑、氧化物覆蓋劑和復合覆蓋劑等。還可根據不同鋼種性能要求和含碳量將其分為含碳和無碳型覆蓋劑。本文按化學成分分類。

2.2.1 酸性覆蓋劑

酸性覆蓋劑堿度通常在0.5以下，主要成分為二氧化硅。碳化稻殼覆蓋劑是比較典型的酸性覆蓋劑，是稻殼缺氧碳化后的殘留物，主要成分是固定碳和二氧化硅。由于稻殼碳化后具有多孔性、堆積密度小，且固定碳還可以在鋼水表面氧化發熱，因此可以作為保溫材料。由于碳化稻殼生產方便、成本低，在鋼水質量要求不高時，采用碳化稻殼作為覆蓋劑具有明顯的經濟優勢。但在使用過程中也存在如下缺點：

（1）碳化稻殼的鋪展性不好，隔熱保溫效果不穩定。一方面是因為碳化稻殼加入中間包后，往往出現堆狀，不能迅速地鋪展開，造成鋼水表面經常有局部裸露在空氣當中，鋼水散熱比較快，使碳化稻殼的保溫作用未能得到很好的發揮；另一方面碳化稻殼本身發熱值較低，不能彌補碳化稻殼覆蓋層的散熱損失，鋼水溫降較大。

（2）碳化稻殼是酸性材料，有時SiO2含量達60%以上，當覆蓋劑與鋼液接觸時,對于鋁鎮靜鋼來說會發生如下反應：

（3）碳化稻殼屬于酸性材料，容易與堿性材質的中間包內襯發生反應，降低中間包的使用壽命。

（4）碳化稻殼保溫性能相對較好，但其吸收夾雜物的能力比較低，在鋼水質量要求較高時具有局限性。

（5）碳化稻殼由于密度過低，使用時粉塵嚴重，惡化了生產環境。現在常用的是酸性材料如石英、電廠灰、加入碳質材料配置而成。

2.2.2 中性履蓋劑

中性中間包覆蓋劑是指堿度介于0.5～1.5的覆蓋劑，主要以兩種或多種氧化物為原料，根據材料的熔點、堆積密度和散料的導熱系數等參數設計配方。所采用的主要原材料有鍋爐渣、粉煤灰、回收玻璃、漂珠、生石灰、珍珠巖、螢石等，生產工藝是將各種原料經粉碎等處理后，進行配料、混均及干燥等工序加工、包裝后使用。這種覆蓋劑具有原料來源廣泛、成本低、生產工藝簡單的優點，其缺點是成分穩定控制較難，使用時粉塵大，吸收夾雜能力弱，保溫效果一般。

2.2.3 堿性覆蓋劑

堿性覆蓋劑是指堿度大于 1.5、以MgO或CaO為基體材料，配加一定量的保溫材料配制而成。堿性覆蓋劑的最大優點是能夠最大限度的吸收鋼液中的夾雜物，尤其對于鋁脫氧的鎮靜鋼，鋼液中存在大量的Al2O3夾雜物和酸溶鋁，使用酸性覆蓋劑時鋼液中的酸溶鋁會與覆蓋劑中的二氧化硅發生反應，生成Al2O3夾雜物進而污染鋼液，使用堿性覆蓋劑則鋼液中的Al2O3夾雜物會與覆蓋劑中的氧化鈣生成低熔點化合物被吸收到熔融態的覆蓋劑當中，起到凈化鋼液的作用。堿性覆蓋劑的最大缺點是保溫性差，其導熱系數為酸性的2倍[9]。

3 中間包覆蓋劑發展趨勢

伴隨著對產品性能要求的提高，對鋼潔凈度要求也越來越苛刻，中間包覆蓋劑作為連鑄過程中的輔助材料，只能起到保溫作用已不能滿足高潔凈鋼的生產需要。如前所述，提高中間包覆蓋劑的堿度有利于對鋼液中夾雜物的吸收，高堿度中間包覆蓋劑已成為中間包覆蓋劑的主要發展趨勢。此外，對于一些特殊鋼種，如超低碳鋼專用中間包覆蓋劑也成為人們研究的熱點。

3.1 無碳中間包覆蓋劑研究現狀

IF鋼、硅鋼是高附加值的超低碳、高潔凈度鋼種，其鋼液中碳含量非常低，中間包覆蓋劑對其碳含量影響比較敏感。由于中間包覆蓋劑的熔化速度、熔化均勻性、層狀結構等各項指標的控制都與中間包覆蓋劑當中的碳有關，因此通常中間包覆蓋劑都會配入一定的碳質材料。覆蓋劑在加入到中間包后，雖然當中的碳大部分氧化成氣體放出，但依然會有少部分碳溶入到液渣當中，并上浮在其表面與粉渣層形成富碳燒結層，碳含量約為原始含量的1.5～5.0倍，當鋼液面發生波動時，富碳燒結層與鋼液接觸就會造成鋼液增碳。

在生產IF鋼過程中，中鋼公司[10]對中間包使用不同覆蓋劑對鋼液增碳的影響進行了研究。結果表明，使用碳化稻殼增碳0.001 16%，使用某種粒狀覆蓋劑增碳0.000 73%，使用Mg基粒狀覆蓋劑增碳0.000 35%。因此，在實際生成過程中，對中間包覆蓋劑引起鋼液增碳的要求比較苛刻。如果覆蓋劑不含碳，最直接的問題就是覆蓋劑將快速熔化，保溫層急劇減少，保溫效果惡化。如何在不降低中間包覆蓋劑各項冶金功能的同時開發出無碳中間包覆蓋劑成為了人們研究熱點。王兆達等人[11]以 CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系為基料，采用噴霧造粒的方式開發出無碳預熔中空堿性中間包覆蓋劑。該覆蓋劑在寶鋼60 t中間包上進行了試驗，結果表明，覆蓋劑使用過程中表面不結殼，吸收夾雜物性能好，同時其保溫性、均一性、鋪展性等性能指標均能滿足生產要求，杜絕了覆蓋劑增碳現象發生。李國豐等人[12]結合IF鋼連鑄工藝條件，通過實驗室研究采用主料加保溫劑的形式，設計出了無碳中間包覆蓋劑，并在工業上進行了6個中間包次共31爐IF鋼工業試驗，僅有2爐的碳含量增加了0.000 2%～0.000 3%，表明研制的無碳覆蓋劑對鋼液基本不增碳，可以滿足IF鋼生產需要。李茂康[13]以還原鈣生產中的產物渣為原料，通過Faetsage計算軟件進行了高堿度低硅無碳中間包覆蓋劑配制研究，確定了熔化溫度為1 300～1 400℃的高堿度低硅無碳中間包覆蓋劑合理配制方案，并對其可行性進行了論證。

目前，無碳中間包覆蓋劑的研制還處于不成熟階段，少數的工業試用也屬于試驗階段，大規模應用于生產的報道幾乎沒有。無碳中間包覆蓋劑開發的最大難度是保溫性的控制，常規覆蓋劑可以通過增加碳含量來提高保溫性，無碳覆蓋劑提高保溫性的方法是使用輕質原料、噴霧造粒，降低體積密度來實現，但這些方法不能完全解決保溫問題。因此，對于無碳型中間包覆蓋劑的開發，其難點依然是中間包覆蓋劑的保溫性控制。

3.2 高堿度中間包覆蓋劑研究現狀

目前，大多數廠家使用的中間包覆蓋劑的堿度通常在2.0左右，這類低堿度中間包覆蓋劑可能會成為鋼水潔凈度提高的限制性環節。大量研究表明，開發高堿度中間包覆蓋劑對進一步提高鋼水潔凈度有著重要的意義。一般認為，高堿度中間包覆蓋劑堿度大于 4.0[14]。職建軍[15]以 CaO-Al2O3-SiO2渣系為基料，配制出堿度大于4.0的高堿度覆蓋劑，該覆蓋劑能夠大幅減少對中間包內襯的侵蝕，減少鋼液二次氧化和避免與鋼液發生反應降低鋼液潔凈度。

申請號021119007的專利[16]公開了一種堿度大于5.0的高堿度覆蓋劑，其配料是以熟石灰作為堿性物質CaO的主要來源，以煉鋁行業的廢料鋁灰為發熱劑，以螢石和蘇打為改性劑和助熔劑，以碳酸鈣、鋁礬土、鎂砂石英砂等進行成分調整。將配料進行預熔處理制成熟料，再將熟料磨細制漿，通過高壓噴霧制成空心顆粒球狀顆粒覆蓋劑。賈江議等人[17]通過對影響中間包覆蓋劑性能因素的研究分析，優化原料和平衡協調性能參數的基礎上，開發出了堿度為4.6的高堿度覆蓋劑，應用表明該覆蓋劑的鋪展性、保溫性優良，吸附鋼水非金屬夾雜物的能力強，可以滿足高潔凈鋼連鑄的需要。

3.3 雙層中間包覆蓋劑研究現狀

如前所述，中間包覆蓋劑可分為酸性、中性和堿性三類，各有其優缺點。酸性覆蓋劑粘度較大，保溫性能較好，但吸收Al2O3非金屬夾雜物能力較低，而且渣中FeO含量高，氧化性高，易使鋼水發生二次氧化。堿性覆蓋劑液渣粘度較小，堿度較高，有利于吸收Al2O3等非金屬夾雜物，但其保溫性能差。為了揚長避短，充分發揮酸堿覆蓋劑的優點，專利申請號為 201010101453.5的專利[18]提出了一種雙層中間包覆蓋劑，由上層覆蓋劑與下層覆蓋劑構成，上層覆蓋劑比例15%～45%，不與鋼水接觸；下層覆蓋劑比例55%～85%，直接接觸鋼水。雙層覆蓋劑各層成分含量情況如表1所示。

表1 雙層覆蓋劑各層成分含量情況Table 1 Compositions in Different Layers of Double-layer Covering Agent %

據該專利的相關資料介紹，該雙層中間包覆蓋劑保溫性能好，吸收Al2O3等非金屬夾雜物能力較強，氧化性較弱，鋼水增碳量低，可用于IF鋼及硅鋼等超低碳鋼的連鑄生產，但工業大規模應用并沒有相關報道。

4 結語

隨著高潔凈、高品質鋼種的增多，對與之匹配的中間包覆蓋劑的冶金功能要求也越來越嚴格，尤其是近些年隨著高品質IF鋼及硅鋼等超低碳潔凈鋼產量的提高，研究與其匹配的中間包覆蓋劑成為了關鍵環節。為此，人們對無碳型及高堿度中間包覆蓋劑進行了相關開發研究，雖然取得了一定的使用效果，但就其保溫性來看，還有大量的基礎工作要做。另外，中間包覆蓋劑在使用過程中，絕熱保溫與吸收夾雜物的冶金功能不能很好的匹配是中間包覆蓋劑開發的瓶頸。為了突破瓶頸，盡管開發出了雙層中間包覆蓋劑，使酸、堿性中間包覆蓋劑的長處得到充分發揮，但雙層中間包覆蓋劑在實際應用過程中層結構難以控制，所以該類型的中間包覆蓋劑只停留在實驗階段，目前還沒有進行真正的工業大規模應用。