甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究進展

石潤坤

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 10065)

20世紀80年代，科學(xué)家成功的在甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中進行乙烯和乙烷的制備，其使用的是金屬氧化物來作為這個反應(yīng)的催化劑。甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)獲取少量的乙烯和乙烷，這項工作已經(jīng)得到了各個國家的研究工作者的重視，也就使得在近幾年催化領(lǐng)域中甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為了一個非常活躍的話題。在對于這方面進行研究過程中，不僅僅是選取獲得活性和選擇性良好的催化劑。在實際的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中，針對其對于工業(yè)化方面的意義來進行小分子活化基礎(chǔ)研究過程中的具體實驗分析。我國的一些重點科研院所也針對甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)進行了進一步的研究分析，并獲得了一定程度的進展[1-3]。

1 甲烷氧化互聯(lián)反應(yīng)研究工作重點

在進行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究過程中，其主要有以下幾方面的重點。首先，甲烷氧化，偶聯(lián)反應(yīng)過程中的催化劑要選擇具有高活性和高選擇性的催化劑來進行反應(yīng)的促進。其次，甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)所使用的催化劑具有很強的催化機理。在以往的研究過程中，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)所使用的催化劑主要有以下幾種，首先是二元堿土金屬氧化物復(fù)合體系催化劑，另一種催化劑意就是堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物催化劑，還有使用的催化劑是稀土金屬摻雜的堿土金屬催化劑。這些催化劑所造成的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程獲得的轉(zhuǎn)化率是不同的，其氧化偶聯(lián)反應(yīng)之后所得到的產(chǎn)物含量也具有一定程度的不同性。

2 不同催化劑的催化性能

2.1 二元堿土金屬復(fù)合體系催化劑催化性能

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，使用最早的催化劑是二元堿土金屬氧化物。這種催化劑的選擇性相對于C2來說較強。在使用二元堿土金屬復(fù)合物對其進行催化作用的過程中，主要采用催化劑是根據(jù)不同的堿土金屬化合物之間所形成的二元堿土復(fù)合體系來進行催化作用的。使用過程中，可以配合使用氣相色譜法對其反應(yīng)結(jié)果進行檢測，從而得到這類催化劑催化性能和催化作用。通過研究分析，得出多數(shù)堿土金屬復(fù)合物，可以使甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)獲得更好的反應(yīng)效果。其中MgO/BaCO3催化效果和催化性能學(xué)較為良好。在這個體系中含量的不同對于催化效果的影響也有不同。從研究發(fā)現(xiàn)這個體系中氧化錳的含量為61.1%（物質(zhì)的量分數(shù)）時，C2烴收率是最好的。

2.2 堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物催化劑的催化性能

在進行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中，傳統(tǒng)上認為具有強堿性的物質(zhì)對于碳二產(chǎn)物的生成是非常有利的。在20世紀90年代，相關(guān)研究人員針對堿金屬摻雜之后的堿土金屬氧化物作為催化劑。對于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響進行進一步的研究證明。這項研究得出在進行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中，使用這種催化劑，其活性物種和甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)之后的活性的炭二選擇性之間是有一定的關(guān)系的。根據(jù)具體的研究結(jié)果得出在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中使用堿金屬加入提高堿土金屬氧化物作為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以提升其催化劑的催化性能[4-5]。

2.3 稀土金屬摻與的堿土金屬催化劑催化性能

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)在大部分的催化劑作用下，只有在700到800℃的溫度下才具有一定程度的活性和選擇性。但是如此高的溫度對于催化劑的化學(xué)性能有一定程度的影響，并且還需要對反應(yīng)器材的材質(zhì)，以及反應(yīng)工藝等方面有十分嚴格的要求。這就導(dǎo)致在進行催化劑的選擇過程中，如何使得甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)可以降低其反應(yīng)溫度，是非常重要的一個研究課題之一。我國蘭州化學(xué)物理研究所的研究人員針對具有較高活性的催化劑，對其之中摻雜稀土金屬離子來進行催化劑的研究。發(fā)現(xiàn)摻雜稀土金屬離子的堿土金屬催化劑具有更強的催化效果，可以降低甲烷氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度。這種催化劑使得甲烷氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度降低了將近200℃，并且不同組分的催化劑對于其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果和反應(yīng)溫度的降低程度具有一定程度的區(qū)別。從具體的數(shù)據(jù)看出，復(fù)合體系的催化劑的催化性能和二元監(jiān)督體系的復(fù)合體基催化劑性能具有一定程度的相似性，同時也說明摻有稀土金屬的堿土金屬催化劑的催化性能較好。

3 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化機理的初步探討

隨著近幾年研究領(lǐng)域?qū)τ诩淄檠趸悸?lián)反應(yīng)過程中的相關(guān)催化劑的催化性能進行進一步深入研究，當前進行研究過程中的工作重點已經(jīng)逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)移。從20世紀80年代末開始，人們就已經(jīng)從實驗結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)進行相應(yīng)風險發(fā)現(xiàn)催化劑的物理性質(zhì)之間對于產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的堿性等方面是有一定程度的關(guān)系的。隨著研究過程中催化劑堿性的增強，以及甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化劑的性能的進一步加深，相關(guān)研究人員對于催化劑活性影響的物種采用了更加先進的方法來進行檢測，比如順磁共振技術(shù)對其進行一定程度的驗證。采用順磁共振技術(shù)對其進行研究之后發(fā)現(xiàn)催化劑表面所存在的具有吸附態(tài)的氧化物中，可以作為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中的前驅(qū)，鈦在氧化反應(yīng)過程中為甲烷的活性增強。也就是說，這種物質(zhì)是甲烷在氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中甲烷活化的一種活性氧物種，可以更大限度地促進甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

4 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展與展望

在研究過程中發(fā)現(xiàn)天然氣對于甲烷的得用是非常重要的，并且通過甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)來制取乙烯的過程，在近幾年已經(jīng)成為了各大研究單位重點研究項目之一。對于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)之中的催化劑的研究已經(jīng)從簡單單一的堿土金屬形式轉(zhuǎn)變向前金屬堿度金屬共同存在的形式發(fā)展。在現(xiàn)在已經(jīng)具有有稀土金屬參與的堿土金屬氧化物的形式，通過對于催化劑氧化形式的不同來進行催化劑的選擇和分析，并且進一步選取更加適合甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的催化劑來進行研究和應(yīng)用于未來的工業(yè)生產(chǎn)過程中去。除了當前對于復(fù)合的堿土金屬化合物對和催化劑的催化性能以及甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活化性能等方面的影響來進行研究分析之外，一部分的研究人員還針對激光對于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響進行研究分析，并也得到了一定程度的發(fā)展。隨著在未來對于催化劑性能以及催化機理的進一步深入研究，一定會發(fā)現(xiàn)更多更好的可以應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中的催化劑。

5 結(jié)語

綜上所述，在進行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑研究過程中，各個領(lǐng)域的研究工作者都對于不同的催化劑的催化性能進行了不同程度的研究，并且針對其產(chǎn)物的性能來對于催化劑的性能進行進一步推論。發(fā)現(xiàn)不同催化劑對于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能不同，并且針對產(chǎn)物進一步研究分析發(fā)現(xiàn)摻有稀土金屬的簡樸金屬催化劑具有更強的催化效果和催化性能，其還可以在一定程度上降低甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)溫度更易達到。其他方面，比如激光等對于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)也具有一定的催化性能，這也就使得在未來的研究過程中研究領(lǐng)域更加廣泛。