高阻隔聚酰亞胺的研究進展

唐 傲，譚井華，劉亦武

（湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

有機電致發光器件 (OLED)具有響應速度快、超薄、發光效率高、無視角限制、功耗低、耐低溫等諸多優點成為了未來顯示領域發展的主要方向[1]。采用聚合物材料作為OLED的封裝材料，可實現其可彎曲、可折疊、可穿戴的特點。但是聚合物封裝時往往無法阻擋水/氧氣對器件的陰極、有機發光等材料的侵蝕，這將顯著降低OLED器件的壽命[2]，OLED器件的襯底和封裝材料對水蒸氣滲透率 (WVTR)要求小于10-6g/m2/d，同時對氧氣滲透率 (OTR)要求小于10-5cc/m2/d[3]。此外，加工過程需經歷高溫，材料還需優異的熱穩定性 (耐400°C的加工溫度)、良好的尺寸穩定性 (熱膨脹系數小于5×10-6K)、表面平整性等特點[3-4]。

聚酰亞胺 (PI)具有突出的熱穩定性和尺寸穩定性，以及良好的分子結構可設計性等特點，被認為是FOLED襯底材料的最佳選擇之一，但是傳統PI的阻隔性能相對較差，難以滿足對器件內部結構的保護[4]。因此，提高PI的阻隔性能是柔性OLED襯底材料需解決的問題之一。目前，研究人員主要采用交替鍍層、分子層沉積、原子層沉積、磁控濺射、納米復合技術等方法改善PI的阻隔性能，或者通過設計PI分子結構以合成本征型高阻隔PI。

1 交替鍍層法制備高阻隔聚酰亞胺

交替鍍層是在同一基體上先后沉積幾層不同性質或材料的鍍層，可以彌補單一鍍層的缺陷，或賦予其它所需性質。Zhang等[5]人在PI膜上連續沉積了由氧化硅 (SiOx)/氮化硅 (SiNx)組成的多層阻隔膜。用SiOx/SiNx鍍層后的PI樣品表面均勻。當鍍層結構為5層SiOx/SiNx阻隔層時，阻隔性能最佳。在25°C，相對濕度為40%的條件下，WVTR為5.58×10-6g/m2/d。

2 分子層沉積法制備高阻隔聚酰亞胺

分子層沉積 (MLD)是一種高級的有機聚合物薄膜與有機無機雜化膜制備技術，可以實現每個循環沉積一個分子層，精確控制厚度[6]。Jen等[7]人采用醛酮分子層沉積和Al2O3原子層沉積 (ALD)的方法在PI基板上沉積阻隔層，通過改變ALD:MLD循環的比例來控制阻隔層薄膜的結構。當阻隔層厚度為25 nm時，循環比例為6∶1時，WVTR為10-4g/m2/d，較低的WVTR是由于無機組分Al2O3含量較大的納米阻隔層具有較高的密度和較高的交聯度。

3 原子層沉積法制備高阻隔聚酰亞胺

ALD是通過將氣相前驅體脈沖交替的通入反應器并在沉積基體上化學吸附并反應形成沉積膜的一種方法。Groner等[8]人采用原子層沉積法在PI(Kapton膜)基板上沉積1～26 nm厚的Al2O3薄膜，沉積層致密均勻。沉積厚度為25 nm時，WVTR為10-3g/m2/d。Su等[9]人用KOH水溶液預處理PI襯底，使PI襯底表面富含羧基，與ALD前驅體 (三甲基鋁和H2O)的親和力大幅提升，通過延長前驅體暴露時間以改變ALD前驅體序列，并在較高的溫度下沉積，顯著改善了ALD前驅體的吸附性能，大大降低了Al2O3薄膜的透氣性。在此條件下沉積的ALD薄膜使PI襯底的OTR降低到0.1 cc/(m2·d)以下，WVTR低至10-6g/m2/d。

4 磁控濺射法制備高阻隔聚酰亞胺

磁控濺射鍍膜是在真空環境中利用荷能粒子轟擊靶表面，使被轟擊出的粒子沉積在基片上的技術[10]。Tseng等[11]人采用剛性的均苯二酐(PMDA)與二胺單體 (ODA)制備PI基體，采用射頻磁控濺射系統沉積了厚度為100 nm的阻隔層薄膜 (SiNxOy)，對比本征型PI(ODA-PMDA)膜的WVTR(123 g/m2/d)，ODA-PMDA/SiNxOy的WVTR降至5 g/m2/d。Tsai等[12]人用脂環二酐和芳香二胺合成了近無色PI溶液，將其與熱還原氧化石墨烯 (GO)復合得到PI/RG納米復合材料。隨后，用磁控濺射法在此復合材料上沉積一層Si3N4阻隔薄膜。PI膜表面阻隔層連續、致密、光滑。當阻隔層厚度為30 nm，PI的WVTR由本征型的181 g/m2/d降至復合型的0.17 g/m2/d。

5 高阻隔聚酰亞胺納米復合材料的研究進展

以PI為基體，片層納米粒子作為填料，采用不同的方法對填料改性、剝離，從而制備綜合性能優異的PI基復合材料。片層納米填料經剝離、分散等一系列處理，在聚合物內部有序排列，使復合材料具有良好的阻隔性能。一方面填料誘導聚合物結晶，降低聚合物的自由體積，另一方面當滲透分子透過聚合物時，需要繞過納米填料，從而延長其滲透路徑。

Liu等[13]人對石墨進行剝離制備了石墨烯，經原位聚合制備了PI/石墨烯 (DABPI/G)納米復合材料。與純DABPI相比，DABPI/G(0.5t%質量分數)納米復合材料的氧和水氣透過率分別降低了92%和85%。同時，DABPI/G(0.5%質量分數)納米復合材料具有良好的熱穩定性。Min等[14]人制備了有機改性蒙脫土 (Closter 30B)/PI復合材料，填料為1.0%質量分數時，氧氣透過率較本征型PI降低了83%。Huang等[15]人制備了PI-二氧化硅 (PIS)、PI-黏土 (PIC)和PI-二氧化硅-黏土復合材料 (PISC)，由可溶性PI(DDA-BASS)為基體、正硅酸乙酯 (TEOS)的溶膠-凝膠反應制備無機二氧化硅顆粒，溶液法分散剝離黏土。由于黏土的長徑比高于二氧化硅，在PI基體中有效延長了氧和水的擴散路徑，因此PIC的阻隔性能最佳，當有機黏土用量為5%質量分數時，O2和H2O的滲透率分別比本征型PI降低了30%和55%。

6 其他阻隔技術制備高阻隔聚酰亞胺

此外，研究人員還采用接枝嵌段、層層自組裝等技術提高聚酰亞胺阻隔性能。

Yamazaki等[16]人以磺化接枝嵌段的PI（S-bg-PI）和磺化聚苯并咪唑 (sPBI)為原料，制備聚合物電解質共混膜，新型共混膜具有優良的氣體阻隔性以及良好的質子導電率。

Li等[17]人將聚酰胺酸 (PAA)/聚乙二醇 (PEI)/氧化石墨烯 (GO)熱酰亞胺化后，PAA轉換為PI，部分石墨烯發生還原，制備了PI/聚乙二醇(PEI)/還原石墨烯 (rGO)膜。PI/PEI/rGO相對本征型的PI，阻隔性能大幅度提升。

7 本征型高阻隔聚酰亞胺的研究進展

Liu等[18]人以DABA和PMDA為原料，采用兩步法制備了高性能PI(DABPI)，與經典的kapton膜相比，DABPI的水、氧透過率分別下降了兩個數量級，OTR和WVTR分別低至7.9 cc/m2/d和5.1 g/m2/d。這主要是由于DABPI較強的分子間作用力，使其具有較高的結晶度和緊密的分子鏈堆砌，小的自由體積。此外，DABPI的玻璃化轉變溫度高達435℃，Td5%為542℃，50～200℃之間的熱膨脹系數為3.2×10-6K。

Tan等[19]人合成了二胺單體FDA，將其與二酐單體PMDA通過兩步法制備了聚酰亞胺（FPI）。FPI具有良好的阻隔性，熱穩定性和尺寸穩定性。OTR和WVTR分別為1.01 cc/m2/d和2.35 g/m2/d。較低的滲透率是由于剛性平面結構的引入有利分子鏈緊密堆砌，減小了聚酰亞胺的自由體積。

Liu等[20]人采用鈴木反應合成了含咔唑結構的新型二胺2,7-CPDA，將此二胺和PMDA通過兩步法制備了聚酰亞胺（2,7-CPPI），2,7-CPPI的OTR和WVTR分別為0.2 cc/m2/d和0.1 g/m2/d。正電子湮沒壽命光譜（PALS）和分子動力學模擬表明：此類PI分子鏈具有良好延展性，小的自由體積。

8 結語與展望

交替鍍層法雖然可滿足封裝要求，卻制備工藝復雜。分子層沉積和原子層沉積法可以沉積得到致密均勻的涂層，且厚度易控制，但是沉積效率低，無機阻隔層易出現裂縫。磁控濺射技術具有沉積效率高等諸多優點，但靶材需要精制，而且利用率低，不便于采用掩膜沉積。納米復合技術具有工藝簡單、成本低廉、高效等優點，此外還可有效提高聚酰亞胺的阻隔性能，但是，所制備的復合材料的阻隔性能難以滿足柔性封裝的應用。層層自組裝技術可以大幅提高阻隔性能，但是耗時長、穩定性較差。

綜上所述，通過采用合理的技術手段，可在一定程度上提高PI的阻隔性能，但同時也增加了生產成本，一些復雜的手段也不易實施。然而，利用聚酰亞胺較強的結構可設計性，設計開發出具有高阻隔性的本征型聚酰亞胺材料無疑是最直接有效的方法。