氧化石墨烯薄膜去除水體中抗生素的研究進展

鄭佳佳，鄭有為，朱根，李海濤*

（江蘇師范大學化學與材料科學學院，江蘇 徐州 221116）

抗生素是一種降低微生物活性的抑制劑，能夠用于人類部分疾病治療。自發(fā)現(xiàn)青霉素并將其用于抗菌感染后，研究人員已經(jīng)合成了大量的抗生素并應用于感染治療[1]。抗生素因其抗菌效果好而被廣泛使用，但是生物體并不能完全利用抗生素，導致大量抗生素被釋放到自然生態(tài)環(huán)境中。制藥工業(yè)、獸醫(yī)藥物和醫(yī)院廢棄物，以及隨意丟棄的未經(jīng)使用的抗生素，這些殘留物遷移至地表水，滲入地下水，流向飲用水處理廠。而大多數(shù)的污水處理廠不能完全去除抗生素，導致人類飲用水中可能含有抗生素殘留，極大威脅人體健康[2]。因此，開發(fā)高效的水體抗生素殘留的吸附材料極其重要。本文主要闡述氧化石墨烯薄膜對抗生素的吸附研究進展。

1 常見的吸附方法

目前去除水體抗生素的方法有很多種，其中吸附法最為簡單高效，在去除水體殘留抗生素方面具有巨大潛力。研究表明，天然沸石、活性炭、碳納米管、生物炭等傳統(tǒng)吸附劑在去除水環(huán)境中抗生素方面效果顯著[3-4]。近幾十年來，石墨烯基納米材料、聚合物納米粒子等納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，已經(jīng)被廣泛應用于去除水體中抗生素[5]。膜分離技術日趨成熟，納米材料薄膜具有機械性能好、水通量大、過濾效率高等諸多優(yōu)點，在水污染處理方面引起廣泛關注。其中氧化石墨烯基膜因具有獨特的理化性質，成為新興的高效抗生素吸附濾材[6]，為增大吸附容量和提高抗生素的去除效率提供了新的契機。

2 氧化石墨烯簡介

與其它碳材料相比，氧化石墨烯（GO）具有良好的潤濕性能和表面活性，并且能被小分子或聚合物插層后剝離，在改善材料的熱學、電學和力學等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用[7]。單原子層GO具有良好的親水性，使其能夠在水中完全分散而擁有極大的比表面積和表面活性；含有豐富的含氧官能團，使其易于功能化，能夠直接與介質材料發(fā)生靜電吸附或鍵合作用，從而獲得穩(wěn)定的復合結構；GO具有類似于表面活性劑分子的自組裝能力，能夠在平整的固體表面自組裝形成連續(xù)的多層紙狀薄膜[8]。因此，利用GO制備的薄膜具有較高的吸附性和穩(wěn)定性，其與抗生素的有機官能團之間存在四種可能的吸附相互作用：抗生素分子與GO芳環(huán)的π-π堆積相互作用、GO的羧基或羥基與氫離子的氫鍵作用、抗生素分子與GO疏水基團的相互作用以及在不同pH條件下抗生素分子與羧基的靜電相互作用。因此，上述吸附機制促使GO膜對抗生素分子具有高效的吸附性能。

3 GO膜對抗生素的吸附進展

原始石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的化學結構不同，導致它們對抗生素的吸附能力也不同，在去除抗生素的性能方面也表現(xiàn)出明顯差異。Chen等人的研究表明，不同功能化、pH和離子強度對石墨烯表面吸附磺胺甲惡唑的影響不同，具有不同官能團的石墨基材料，其最大吸附能力為：原始石墨烯（239.0 mg·g-1）＞氨基化石墨烯（40.6 mg·g-1）＞羧基化石墨烯（20.5 mg·g-1）＞羥基化石墨烯11.5 mg·g-1）[9]。此外，通過比較兩種不同生物炭和石墨烯對七種抗生素的吸附能力，發(fā)現(xiàn)石墨烯對抗生素的吸附速度最快，去除率高達100%。石墨烯與抗生素間的吸附主要通過π-π堆積作用和輔助吸附實現(xiàn)，包括氫鍵相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用和孔隙填充[10]。Gao等人利用抗生素與GO的π-π相互作用以及與陽離子-π作用來去除水中抗生素，發(fā)現(xiàn)GO對四環(huán)素、土霉素和強力霉素的最高吸附量分別達到313 mg/g，212 mg/g和398 mg/g，具有十分優(yōu)異的吸附去除性能[11]。

Liu等人通過真空抽濾法將活性炭嵌入氧化石墨烯片層間制備出多孔復合碳膜（GO/AC），考察其對四環(huán)素的去除能力。結果表明，厚度約15 μm的膜對水體鹽酸四環(huán)素的去除率高達98.9%，飽和吸附量高達349.4 mg/g，且該膜可多次循環(huán)使用。通過表征發(fā)現(xiàn)，AC納米顆粒均勻嵌入GO片層間，且沒有任何團聚；層狀GO被嵌入的AC納米顆粒隔開，形成許多細小孔道（直徑約為3～10 nm），為液體通過提供通道[12]。Yang等人在GO納米片層間嵌入多壁碳納米管（MWCNT） 開發(fā)了一種功能化3D全碳納濾膜（PDDA-MWCNTs/GO），膜厚度約 4.26 μm，具有豐富的二維納米通道，通過靜電相互作用實現(xiàn)了對鹽酸四環(huán)素的高效吸附率（99.23%），水通量為5.12 L/(m2·h·bar)。此外，該親水性復合膜在循環(huán)過濾7次后，仍未出現(xiàn)明顯裂痕，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能[13]。

4 總結

本文綜述了石墨烯基膜在吸附去除抗生素方面的研究進展，對GO膜與抗生素分子間的相互作用機理進行了歸納總結。石墨烯基膜在去除水污染方面具有潛在的重大應用，但其在實際水環(huán)境治理領域仍面臨著許多挑戰(zhàn)。因此，我們需要不斷克服困難，發(fā)展技術，將石墨烯基膜更好地投入于實際應用。