經式8-羥基喹啉鋁的光譜與激發性質密度泛函*

彭婕 張嗣杰 王苛 Dove Martin

(四川大學物理學院,四川大學中英材料研究所,成都 610065)

經式8-羥基喹啉鋁(mer-Alq3)是一種光電性能優良的小分子有機半導體發光材料.本文采用密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基組對其進行結構優化,計算并研究了該分子的紅外光譜、拉曼光譜和前線軌道.計算得到的紅外光譜、拉曼光譜均與實驗相符.前線軌道表明基態最高占據軌道(HOMO)的電子云主要集中在苯酚環,最低未占據軌道(LUMO)的電子云主要集中在吡啶環.用含時密度泛函理論(TDDFT)計算得到紫外-可見吸收光譜,采用空穴-電子分析法研究了電子激發特征.結果表明:電子從基態到激發態的躍遷,主要是8-羥基喹啉環內或環間的電荷轉移,以π-π*躍遷為主,包括局域激發和電荷轉移激發兩種類型.本工作對mer-Alq3分子發光機理提出更深入的認識,能為進一步提高該分子發光效率和調控分子的發光范圍提供一定的理論指導.

1 引 言

有機電致發光器件(OLEDs)具有效率高、亮度高、驅動電壓低、響應速度快以及能實現大面積光電顯示等優點,被廣泛用于平板顯示和高效照明領域[1].OLED器件性能的優劣與有機電致發光材料的選取密不可分,其性質是決定器件性能的重要因素之一.有機電致發光材料可分為:有機小分子發光材料、有機高分子發光材料和有機金屬配合物發光材料[2].其中有機金屬配合物既具備有機化合物熒光效率高的優點,又具有無機化合物穩定性好的特點,被認為是最具應用前景的一類發光材料[3].8-羥基喹啉鋁具有熒光量子效率高、穩定性好、成膜性好等優點,在OLED中既作發光層,又作電子傳輸層,是最早應用于OLED的有機金屬配合物[4].其光物理、載流子傳輸特性與其分子構型也一直是人們研究的熱點[5-7].有機金屬配合物主要有金屬離子微擾的配體發光、配體微擾的金屬離子特征發光、電荷轉移躍遷發光三種發光機制[8].8-羥基喹啉鋁屬于金屬離子微擾的配體發光,金屬離子不發光,配體發微弱的熒光,但形成配合物后,發出強烈的熒光[9].Alq3幾乎滿足了OLED對材料的所有要求,是一種難得的有機電致發光材料,因此人們對Alq3做了大量的研究來調控其發光波長和發光效率,如Xu等[10]用乙酰丙酮配體取代一個8-羥基喹啉配體制備了 8-羥基喹啉鋁絡合物(Alq2A),證明其不僅具有更高的電子遷移率,而且具有更高的瞬態電致發光效率.Pérez-Bolívar等[11]研究發現,Alq3上的推電子取代基(C-4位)和拉電子取代基(C-6位)的適當組合可以有效地控制最高占據軌道-最低未占據軌道(HOMO-LUMO)間隙,同時將發光波長從綠色調至藍色區域.有關金屬配合物發光材料的發光機制極為復雜,雖然進行了一些工作[12-14],但尚未形成可以定性和定量解釋其發光過程的比較完善的理論體系[15],而對Alq3的光譜性質的理論工作更少.

Alq3有兩種異構體[16].本文選用B3LYP/6-31G*方法和基組對8-羥基喹啉鋁的經式結構的基態分子進行優化,計算出該分子的紅外與拉曼光譜,分析了分子軌道成分.繼而采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了mer-Alq3分子的電子光譜和前26個激發態的激發特性,以此來分析該分子發光的電子躍遷機理,從而對提高該分子的發光效率,調控發光范圍,以及實驗合成提供一定的理論指導.

2 理論計算與方法

電子激發是分子發光機理的基本特征,可分為局域激發,電荷轉移激發和里德伯激發.此外,吸收光譜可反映出電子躍遷的難易程度和幾率.本文采用空穴-電子分析法研究電子激發特征[17,18].其中以D,Sr,H,t參數來描述空穴-電子激發性質,具體表達式如下:

(1)式中,D為空穴和電子質心距離,DX=|Xele-Xhole|,DY=|Yele-Yhole|,DZ=|Zele-Zhole|,空穴和電子質心的笛卡爾坐標用X,Y,Z表示.(2)式中ρ為空穴或電子密度,Sr(值域為[0,1])表示空穴與電子分布之間重疊的函數,其值大小意味著空穴和電子重疊程度的高低.(3)式中H是電子與空穴的總體平均分布廣度,σ為空穴或電子在x,y,z方向上分布的方均根偏差.(4)式中t代表空穴和電子的分離程度,t＞0意味著電荷轉移激發(charge transfer excitation,CT)使得空穴和電子分離程度較大.HCT是衡量在CT方向上空穴和電子的平均延展程度.

從(1)式—(4)式可知,可根據空穴與電子質心之間的距離、分布之間重疊的函數、總體平均分布廣度、分離程度共同表征分子激發特征,判斷激發類型,并進一步分析原子或片段對電子激發的貢獻.

本文采用B3LYP方法和6-31G*基組對mer-Alq3的分子結構進行計算,考慮方法和基組帶來的誤差,將計算的頻率乘以校正因子0.9613[19]進行修正.優化時收斂指標為默認值,相鄰兩次迭代的均方根密度矩陣元差值小于10—8,迭代次數為128,最大的相鄰兩次迭代的密度矩陣元絕對差值小于10—6,相鄰兩次迭代的體系能量絕對差值小于 10—6Hartree.

3 結果與討論

3.1 基態幾何結構

采用B3LYP/6-31G*方法和基組對mer-Alq3分子進行優化,其振動頻率無虛頻,即為穩定構型,如圖1所示.結果還顯示該分子對稱性為C1對稱性,同文獻[20]一致.并且優化后的結構與實驗[21]相符,主要鍵長列于表1.

圖1 mer-Alq3的分子結構Fig.1.Structure of the mer-Alq3 molecule.

表1 mer-Alq3分子的鍵長Table 1.Bond lengths of the mer-Alq3.

3.2 紅外光譜與拉曼光譜

紅外光譜是紅外光子與分子振動、轉動的量子化能級共振產生吸收而形成的特征吸收光譜曲線.計算得到的紅外光譜如圖2所示.mer-Alq3的最強吸收峰、次強峰、第三強峰分別位于1512,1422,1550 cm—1處.實驗值[22]分別為1468,1383,1499 cm—1.對比可知,譜峰位置分別向高頻移動了44,39,51 cm—1.第一強峰歸屬于C—N與C—C的伸縮振動,伴隨C—H平面搖擺振動.次強峰歸屬于C—C的伸縮振動,伴隨C—H的平面搖擺振動.第三強峰歸屬于C—C伸縮振動,C—H平面搖擺振動.紅外光譜吸收峰所對應的振動模式指認列于表2中.

圖2與文獻[22]譜圖進行比較可知,理論計算和實驗測量的譜線整體比較一致,但理論計算的譜線整體有一定程度藍移.本文計算的是單個氣相分子,但在實際晶體中存在分子間相互作用,導致單個分子振轉受范德瓦斯力作用而被輕微地束縛,致使晶體光譜出現紅移.

拉曼光譜作為紅外光譜的重要補充,可通過拉曼光譜測定分子的基態參數,得到分子振動能級與轉動能級結構的信息.計算得到的拉曼光譜如圖3所示.拉曼振動主要分布在2個頻區:1330—400 cm—1(指紋區)、4000—1330 cm—1(特征頻率區).最強拉曼峰位于3216 cm—1處,歸屬于C—H伸縮振動.次強峰位于 1422 cm—1,實驗值[23]為 1393 cm—1,向高頻移動了29 cm—1,歸屬于C—O,C—C伸縮振動,伴隨著C—H平面搖擺振動、剪式振動.第三強峰在1438 cm—1處,歸屬于C—N,C—C伸縮振動,伴隨著C—H平面搖擺振動、剪式振動.將圖3與文獻[23]比較可以看出,在波數小于1700 cm—1時,理論計算和實驗測量的譜線整體比較一致,理論計算的拉曼光譜整體向短波方向有輕微的位移,可能原因與上述紅外光譜藍移現象類似.分子的拉曼峰的部分振動模式指認列于表3中.

圖2 mer-Alq3分子的紅外光譜Fig.2.Infrared absorption spectrum of mer-Alq3.

表2 mer-Alq3分子中部分振動模式指認Table 2.Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

圖3 mer-Alq3的拉曼光譜Fig.3.Raman spectrum of mer-Alq3.

表3 mer-Alq3分子中部分振動模式指認Table 3.Identification of partial vibration modes of mer-Alq3.

3.3 分子前線軌道與激發特性

電致發光器件中有機金屬配合物的發光效率取決于電子躍遷和能量轉移等機理,配合物前線分子軌道上的電子受核束縛最小,與電子傳輸性能關系密切,所以研究其前線分子軌道非常重要[24].為探討發光金屬配合物mer-Alq3分子的電子躍遷實質,以B3LYP/6-31G*優化得到的穩定幾何構型為基準,采用Hirshfeld方法[25]分析原子對前線分子軌道的貢獻.由表4可知,HOMO的電子云主要集中在a配體的苯酚環,其中O占比19.25%,苯占比57.52%.HOMO-1主要分布在c配體的苯酚環,其中O占比17.19%,苯占比58.30%.HOMO-2主要分布在b配體的苯酚環,其中O占比20.36%,苯占比64.59%.LUMO的電子云主要集中在b配體的吡啶環,占比64.81%.LUMO+1主要分布在c配體的吡啶環,占比47.98%.LUMO+2主要分布在 a配體的吡啶環,占比56.03%.圖4采用0.05等值面繪制.說明有機金屬配合物的配體對前線分子軌道的貢獻是主要的,中心離子貢獻很小,電子躍遷主要是含氧的苯酚環和含氮的吡啶環的電荷轉移,是一種配體發光的配合物.

采用含時密度泛函理論(TD-DFT) B3LYP/6-31G*方法和基組計算了mer-Alq3分子的紫外-可見吸收光譜.由圖5可知,四個最強吸收峰中427.15和417.31 nm位于可見光區,304.03 和302.87 nm位于紫外光區.本節分析這四個貢獻較大的激發態性質.主要吸收峰躍遷波長、振子強度、相應的躍遷方式、躍遷軌道貢獻率、躍遷能量分別列于表5.

表4 mer-Alq3的前線分子軌道能級(單位:arb.units)及分布(單位:%)Table 4.Frontier molecular orbital energy levels (in arb.units) and distribution (in %) of mer-Alq3.

圖4 mer-Alq3前線分子軌道分布圖 (a) HOMO-2軌道分布圖;(b) HOMO-1軌道分布圖;(c) HOMO軌道分布圖;(d) LUMO軌道分布圖;(e) LUMO+1軌道分布圖;(f) LUMO+2軌道分布圖Fig.4.Frontier molecular orbits of mer-Alq3:(a) HOMO-2 distribution;(b) HOMO-1 distribution;(c) HOMO distribution;(d) LUMO distribution;(e) LUMO+1 distribution;(f) LUMO+2 distribution.

圖5 mer-Alq3分子的紫外-可見吸收光譜Fig.5.UV-Vis absorption spectrum of mer-Alq3.

表5 mer-Alq3分子的電子激發分析表Table 5.The analysis of electron excitation of mer-Alq3.

由表5可知,以基態到第2激發態的躍遷為例,119號軌道(HOMO)向121號軌道(LUMO+1)躍遷的貢獻率為46%,與119號軌道(HOMO)到122號軌道(LUMO+2)和118號軌道(HOMO-1)到120號軌道(LUMO)的貢獻率之和44.19%相當.同理,由基態向第11,12激發態躍遷中,均表現出多組軌道躍遷共同的貢獻.由上述可知用單一的軌道躍遷模式描述電子躍遷性質不能更好地詮釋電子激發特性.因此本文選用空穴-電子分析法[26,27]研究電子激發.從(1)式—(4)式可知,表征電子激發性質可根據D,Sr,H,t四個參數來描述.體系的4個激發態的D,Sr,H,t數值列于表6.同時繪制了空穴-電子圖、Chole-Cele圖[17]以及Sr函數圖,如圖6所示,綠色和藍色分別表示電子和空穴分布,繪制均采用0.001等值面.

從表6可知,對于S0 → S2激發,D為0.18?,小于C—C鍵的核間距,說明空穴和電子質心距離較近.Sr數值為0.61,表明空穴和電子超過一半的分布特征重合.t的數值是0.12,大于0,意味著空穴和電子分布有細微的分離.結合表6中各項參數以及圖6中Sr函數圖和空穴-電子圖可知,S0 → S2激發類型為局域激發.根據空穴-電子圖可得,空穴由配體a和c上苯環的π軌道和氧原子的孤對電子軌道構成.電子在吡啶環的平面上有個節面,所以電子分布由π*軌道構成,由上述可知S0→S2是苯環到吡啶環方向上的π-π*和氧原子到吡啶環方向上的n-π*局域激發(LE)的疊加.

表6 mer-Alq3分子的激發態參數Table 6.Excited state parameters of mer-Alq3.

S0→S4激發中,D,Sr,H,t值分別為 0.99,0.59,2.95,0.41.表明空穴和電子質心距離較遠,總體平均分布廣度小,空穴和電子重疊程度超過一半,但空穴和電子分離程度較大.結合表6與圖6中空穴-電子圖可以看出,S0→S4激發的空穴和電子主體都分布在配體b上,空穴是由苯環上的π軌道構成的,電子在吡啶環的平面上有個節面,因此電子分布是由π*軌道構成的.即S0 → S4為苯環到吡啶環方向上的π-π*局域激發.

S0 → S11激發,Sr和H數值都是4個激發態中最大的,空穴和電子的分布范圍都比較廣.t的數值為—1.38,為負值,表明空穴和電子分布沒有顯著分離.空穴是由配體a和c上苯環的π軌道和氧原子的孤對電子軌道構成,電子是由碳原子的孤對電子軌道構成.Chole-Cele圖中藍色和綠色等值面(分別對應空穴和電子的質心位置)幾乎重合.所以S0→S11激發是苯環到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激發的疊加.

圖6 mer-Alq3的空穴-電子、Chole-Cele、Sr示意圖 (a)-(c) S2的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖;(d)-(f) S4 的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖;(g)-(i) S11 的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖;(j)-(l) S14 的空穴-電子,Chole-Cele,Sr圖Fig.6.Electron-hole,Chole-Cele and Sr distributions of mer-Alq3 respectively:(a)-(c) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S2 state geometry;(d)-(f) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S4 state geometry;(g)-(i) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S11 state geometry;(j)-(l) Electron-hole,Chole-Cele,Sr distribution at S14 state geometry.

在S0 → S14激發中,Sr和t指數分別為0.43,2.00,空穴和電子分布有顯著的分離.Chole-Cele圖中藍色和綠色等值面的中心相距較遠,S0 → S14激發屬于電荷轉移激發.根據空穴-電子圖可以看出,空穴由配體a和c上苯環的π軌道和氧原子的孤對電子軌道構成,電子是由吡啶環上的π*軌道構成的,因此,S0 → S14激發歸屬于苯環到吡啶環方向上的π-π*和氧原子到吡啶環方向上的n-π*電荷轉移激發(CT)的疊加.

綜上所述,在四個主要激發態中,S0 → S2是苯環到吡啶環方向上的π-π*和氧原子到吡啶環方向上的n-π*局域激發的疊加.苯環到吡啶環方向上的 π-π*局域激發為 S0 → S4激發.苯環到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激發的疊加由S0 → S11激發.S0 → S14激發由苯環到吡啶環方向上的π-π*和氧原子到吡啶環方向上的n-π*電荷轉移激發的疊加所貢獻.這表明,mer-Alq3分子作為發光材料,電子激發躍遷可看成空穴-電子對來完成,不同電子激發態的激發有著不同激發性質,本節對分子的發光機理做了系統的研究,對進一步研究該材料的發光機制,效率,甚至調控發光范圍有著重要意義.

4 結 論

采用B3LYP/6-31G*方法和基組,利用DFT計算了mer-Alq3分子的基態性質、光譜性質、前線軌道及電子激發.理論計算得到的紅外光譜圖、拉曼光譜圖與實驗值相符合.由于未考慮分子間相互作用,紅外光譜整體有一定程度藍移;拉曼光譜也整體向短波方向有輕微位移.前線軌道分析表明,mer-Alq3分子占據軌道的電子云主要集中在苯酚環,空軌道的電子云主要集中在吡啶環.

采用TD-DFT計算了mer-Alq3分子的電子光譜,結果表明:S0 → S2歸屬于苯環到吡啶環方向上的π-π*和氧原子到吡啶環方向上的n-π*局域激發的疊加;S0 → S4歸屬于苯環到吡啶環方向上的π-π*局域激發;S0 → S11歸屬于苯環到碳原子方向上的π-n和氧原子到碳原子方向上的n-n局域激發的疊加;S0 → S14歸屬于苯環到吡啶環方向上的π-π*和氧原子到吡啶環方向上的n-π*電荷轉移激發的疊加.