表面活性劑對氣-液界面納米顆粒吸附規律的影響*

張旋 張天賜 葛際江 蔣平 張貴才

(中國石油大學(華東)石油工程學院,青島 266580)

通過測定及分析納米顆粒和表面活性劑-納米顆粒復配體系在自由吸附過程與動態收縮過程中表面張力的變化,總結了納米顆粒在氣-液界面的吸附排布規律以及表面活性劑對其吸附規律的影響.實驗結果表明,自由吸附過程中,隨礦化度增加、陽離子活性劑濃度增加,平衡表面張力降低,這與顆粒吸附密度增加及顆粒潤濕性改變有關.濃度低于臨界膠束濃度（CMC）時,陽離子活性劑體系與混合體系的表面張力差異證明了陽離子活性劑可以通過靜電作用吸附于納米顆粒表面,進而部分溶解于水相;而陰離子活性劑與納米顆粒相互作用力較弱,對表面張力影響較小.納米顆粒體系在液滴收縮過程中,表面張力從自由吸附平衡態進一步降低大約9 mN/m,說明自由吸附過程中納米顆粒不能達到緊密排布;同時表面張力呈現為緩慢降低、快速降低和達到平衡三部分,表面壓縮模量可達70 mN/m,滿足了液膜Gibbs穩定準則,這將有助于提高泡沫或者乳液穩定性.納米顆粒-表面活性劑體系在液滴收縮過程中表面張力降低值隨活性劑濃度增加而減小;表面壓縮模量由高到低依次為:納米顆粒＞陽離子活性劑-納米顆粒＞陰離子-納米顆粒＞表面活性劑.

1 引 言

納米顆粒在食品化學[1]、生物醫學[2]、日化行業[3]、能源開發[4]等行業應用愈加廣泛,尤其在石油開發中通過穩定泡沫或乳液[5,6]以達到調剖堵水、提高采收率效果.具有一定界面活性的納米顆粒可以在氣-液或油-水界面自發吸附,且不同于活性劑吸附的是納米顆粒在界面的吸附基本屬于不可逆吸附過程,這使其可以進一步提高泡沫或乳液穩定性.由于界面擴張模量提高、界面剪切模量提高、液膜間分離壓增加[7]以及液相黏度增加等機理,納米顆粒穩定的泡沫或乳液穩定性遠高于表面活性劑的穩定效果.

Binks[8]提出了納米顆粒在界面吸附能,ΔE=-πr2γ(1-|cosθ|)2,其中 θ為納米顆粒在界面的三相接觸角,γ為界面張力,r為納米顆粒半徑.Bizmark等[9]認為當吸附能高于20—50 kT時,可認為該吸附過程為不可逆吸附.界面吸附能為納米顆粒自發吸附于界面提供了動力,但同時吸附過程也需要克服一定的吸附能壘,如:帶負電的納米二氧化硅顆粒吸附于氣-液界面時,由于氣-液界面同樣帶負電[10],所以需克服一定的靜電斥力;當界面已存在納米顆粒后,顆粒間的復雜相互作用力是制約其緊密排布的主要原因[11].Zang等[12]通過Langmuir槽壓痕測試證實了表面張力變化與顆粒間距和顆粒疏水性有關,在62% SiOH時得到的表面張力差值最大.無機鹽離子影響了納米顆粒在界面吸附過程中的靜電力,且二價離子的架橋作用也會影響納米顆粒的吸附層,但目前該方面研究很少.Zhang等[13],Du等[14],Hua等[15]根據納米顆粒吸附的界面收縮過程中界面張力的變化,對納米顆粒在界面的吸附量進行了定量分析,從而詳細描述了液膜變化過程中的顆粒在界面吸附狀態變化;Rusell等[16]和Maestro等[17]將納米顆粒在氣-液/油-水界面的吸附過程按照由低密度到高密度分成三部分:類氣體分布狀態,此時納米顆粒在界面自由排布,顆粒間相互作用力可以忽略;類液體分布狀態,此時納米顆粒間相互作用力逐漸體現;類固體分布狀態,此時顆粒在界面緊密排布,排布密度達到最大,界面張力達到最低.Zang等[18]通過分析不同壓縮過程中表面張力的變化以及表面剪切模量的變化,認為表面剪切模量略低于壓縮模量,同時自由吸附界面與壓縮界面中納米顆粒排布結構差別導致了其表面性質的差異.界面剪切儲能模量高于損耗模量時,界面剛性增強,呈現類固態,此時界面層吸附的納米顆粒可能出現弱交聯狀[19,20],有研究證明這種狀態下,泡沫通過降低排液速率、減緩泡沫聚并等機理而增強了泡沫穩定性[21,22].

目前對表面活性劑改性納米顆粒的研究較多,但由于活性劑通過物理靜電吸附作用吸附于納米顆粒表面的過程,受溫度和鹽含量制約,從而不能在苛刻條件下得以推廣應用,而通過硅烷化學改性的納米二氧化硅溶液可以在高溫、高鹽環境下穩定.本文以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GL)改性的納米二氧化硅為例,通過二甲基二甲氧基硅烷(DM)調整親/疏水性,以液滴外形分析方法測定了氣-液平衡表面張力,并計算了液滴收縮過程中的表面壓縮模量,討論了表面活性劑存在與否對納米顆粒在氣-液界面吸附排布規律的影響.

2 實驗部分

實驗所用納米二氧化硅溶膠(20 wt.%,500 m2/g,10 nm)購于Nyacol Nano Technologies公司;γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GL)、二甲基二甲氧基硅烷(DM)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、α-烯烴磺酸鹽(AOS)及無機鹽購買自Sigma-Aldrich公司.所有溶液pH均以鹽酸或氫氧化鈉溶液調整至6.5.前期研究結果表明[23],GL改性的納米二氧化硅可以增強其耐溫耐鹽性,但仍是強親水顆粒,在此基礎上通過添加DM以調整顆粒親/疏水性,GL覆蓋率(假定改性合成產率為100%)固定為2 μmol/m2,DM覆蓋率分別為0.8,1.2,1.5 μmol/m2.各溶液以三種鹽水配制:1)超純水,2) 2.5 M NaCl鹽水 (1 M=1 mol/L),3) 2 M NaCl+0.25 M CaCl2鹽水,2)與3)離子強度相當.

通過滴外形分析儀 (OneAttension,瑞典)采集常溫常壓下溶液液滴懸掛時的形狀參數,由(1)式計算得到了不同時刻的表面張力.通過自動單液分配器(OneAttention,C201,瑞典)控制液滴的擴張與收縮,待液滴初始體積達到28 μL后,以0.1 μL/s速率將液滴收縮,并同時以10幀/s速率采集圖像、分析表面張力隨液滴體積/表面積的變化,直至表面張力不再變化結束實驗.

其中γ為表面張力值,Δρ為氣-液兩相密度差,g為重力加速度,R0為液滴頂端的曲率半徑,β為形狀因子.

3 實驗結果與討論

3.1 表面張力測定及影響因素分析

3.1.1 不同疏水性納米顆粒溶液

未改性的納米二氧化硅顆粒由于其強親水性,不能自發吸附于氣-液界面,因此不能穩定泡沫或者乳液[24],同時溶液穩定性主要依靠顆粒間的靜電斥力,當鹽含量增加時,二氧化硅顆粒發生團聚.當GL枝接于納米顆粒表面后,由烷基醇基團替代了硅羥基,大大提高了顆粒間的空間斥力,根據DLVO理論,GL改性的納米二氧化硅溶液可以在高溫、高鹽水中仍然穩定[23].

表面活性劑吸附于界面時,通常為擴散控制可逆吸附過程,常用Frumkin吸附公式進行描述,而對于納米顆粒作為活性物質吸附于界面時,Du等[14]認為由于顆粒相對于活性劑分子大的多,因此還需要考慮固體顆粒取代原有氣-液界面后,新產生的固-液以及固-氣界面的性質,從而分析了由于納米顆粒潤濕性引起的界面張力改變:γ=γ0-|ΔE|Γ,其中|ΔE|為納米顆粒在界面的吸附能,Γ為納米顆粒吸附于界面的覆蓋率或單位面積的納米顆粒吸附量,而 Δ E=-πr2γ(1-|cosθ|)2,因此當納米顆粒潤濕角逐漸增加趨近于90°時,納米顆粒界面活性增強,表面壓更大.圖1表明隨溶液鹽含量升高,表面張力平衡值由70.5降至59.5 mN/m,這主要是因為納米顆粒在氣-液界面吸附量增加導致,改性納米顆粒表面仍帶有一定負電性,其Zeta電位為—10——5 mV,隨著鹽含量增加,在氣-液界面層中顆粒間的靜電斥力以及顆粒與氣-液界面的負電性斥力均降低,從而納米顆粒在界面吸附密度增加;此外有研究表明,鹽含量增加也使得顆粒接觸角增加[25],更趨近于90°,因此隨溶液鹽含量增加,表面張力降低明顯.且在相同離子濃度下,添加鈣離子后,平衡表面張力略有降低但相差不大,這說明高鹽條件下單價/二價離子的靜電屏蔽作用效果相近.圖2表明當納米顆粒表面疏水基團覆蓋率由0.8增加至1.5 μmol/m2,平衡表面張力由66.8降低至58.7 mN/m,當DM覆蓋率增加后,納米顆粒表面的甲基基團比例增加,即納米顆粒疏水性增強,從而降低表面張力能力增加;此外,隨DM覆蓋率的增加,納米顆粒表面呈負電的硅羥基被不帶電荷的DM覆蓋,顆粒間的靜電斥力大大降低,從而納米顆粒在界面的吸附密度增大,因此隨著納米顆粒由親水變為部分疏水時,表面張力隨DM覆蓋率增加而降低.這與Zang等[12,18]的研究結果一致,納米顆粒的疏水程度及其在界面的吸附量對表面張力降低具有決定作用.

圖1 1.5 μmol/m2 DM 納米顆粒(1.0 wt.%)在不同濃度鹽水中的動態表面張力Fig.1.Salinity effects on the dynamic and steady state IFT when the DM coverage is 1.5 μmol/m2 with the NPs concentration is 1.0 wt.%.

圖2 不同改性納米顆粒 (1.0 wt.%) 在2 M NaCl+0.25 M CaCl2鹽水中的動態表面張力Fig.2.Effects of the DM coverage on the dynamic and steady state IFT with 1.0 wt.% concentration in the brine of 2 M NaCl+0.25 M CaCl2.

3.1.2 表面活性劑-納米顆粒溶液

改性納米顆粒表面仍帶有不同程度的負電,由于不同類型表面活性劑帶電性差異導致活性劑與納米顆粒間的靜電作用力不同.圖3可以看出陽離子活性劑TTAB濃度低于0.006 mmol/L、陰離子活性劑濃度低于0.004 mmol/L時,混合體系的表面張力與單獨改性納米顆粒溶液相近,約為59 mN/m,這說明此時表面張力主要由改性納米顆粒所決定,表面活性劑由于濃度過低而對納米顆粒溶液表面張力幾乎無影響.隨活性劑濃度增加,陽離子活性劑-納米顆粒體系表面張力高于同濃度活性劑溶液表面張力,但低于單獨改性納米顆粒溶液的表面張力,這是由于靜電吸引力作用,部分活性劑吸附于納米顆粒表面,繼而溶解于體相,導致氣-液表面吸附的活性劑濃度降低,同時部分納米顆粒吸附有TTAB后,疏水性進一步增強,降低界面張力能力增加,并且氣-液表面有部分自由活性劑存在,因此復配體系表面張力有所降低;而陰離子活性劑-納米顆粒體系表面張力與單獨活性劑溶液相近,這說明陰離子活性劑與納米顆粒相互作用力較小,基本可以忽略,在低活性劑濃度下,表面張力等同于改性納米顆粒溶液表面張力值,較高濃度時,表面活性劑吸附密度增加,表面張力近似于活性劑溶液表面張力值.

圖3 陰、陽離子活性劑與改性納米顆粒復配體系表面張力 (a) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒溶液中加入不同濃度TTAB;(b) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒中加入不同濃度AOSFig.3.The IFT of mixing solution of different surfactant with 1.0 wt.% NPs:(a) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with different concentrations of TTAB;(b) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with different concentrations of AOS.

3.2 液滴收縮過程中氣-液表面壓縮模量變化規律

3.2.1 不同疏水性納米顆粒溶液

為進一步確定液膜收縮對納米顆粒在氣-液界面吸附規律的影響,對液滴持續收縮過程中表面張力的變化進行了采集分析,這也可以更直觀解釋泡沫穩定過程中界面膜性質的變化規律.不同于表面活性劑的吸附,由于納米顆粒在界面的吸附/脫附能一般可達幾百甚至幾千kT[19],因此納米顆粒的吸附過程絕大多數屬于不可逆吸附.在液滴收縮過程中,納米顆粒吸附總量不變,但隨著氣-液界面表面積的降低,納米顆粒吸附密度增加,因此導致表面張力可以進一步降低.Rusell等[16]和Maestro等[17]發現在納米顆粒吸附密度增加過程中,根據表面張力的變化可分為明顯三段,首先是顆粒間相互作用可以忽略階段(類氣體分布狀態),其次是顆粒間相互作用增強階段(類液體分布狀態),最后是顆粒在界面密堆積階段(類固體分布狀態).由表面壓縮模量定義公式 εc=dγ/(dA/A),可知當表面積變化量很小或者表面張力隨表面積變化率呈線性關系時,可由 γ-γ0≈ εc(1-A0/A) 進行近似計算表面壓縮模量εc,其中A0為某時刻液滴表面積,γ0為液滴表面積為A0時的表面張力,因此可以通過表面張力和表面積的變化曲線定量分析界面壓縮模量在液滴收縮過程中的變化[17].

圖4為 1.0 wt.%質量濃度的 1.5 μmol/m2DM納米顆粒溶液在表面張力達到平衡后收縮以及液滴生成后立即收縮兩種方式下表面張力與表面積變化率的相關性曲線,但根據圖4(a)結果發現,兩種方式曲線并不重合,這主要是由于平衡前后納米顆粒在液滴表面吸附總量不同,因此以納米顆粒最緊密排布時的表面積Aw對面積變化率進行歸一化,得到圖4(b)所示曲線,在Aw/A＞1時,表面張力不再降低,即表面壓縮模量幾乎為0.通過未平衡液滴收縮過程可以看出,在初始階段(0.80＜Aw/A＜0.84),表面張力變化率較低,這對應于納米顆粒在液滴表面類氣體分布狀態,顆粒之間幾乎無相互作用力,因此壓縮模量較小;在中間階段(0.85＜Aw/A＜1.00),表面張力變化率明顯增大且基本呈線性降低,初始及結束均具有較明顯的轉折點,這對應于納米顆粒吸附密度增加導致相鄰顆粒間相互作用力增加,導致納米顆粒壓縮過程中在界面上出現了不可逆聚集和組織[26],從而表面張力降低更明顯,表面壓縮模量較高;在最后階段(Aw/A＞1),表面張力變化率幾乎為0,此時可以認為納米顆粒在表面排布達到密堆積,排布密度可近似認為0.91(二維最密堆積密度),因此表面積繼續降低后,顆粒吸附密度不再增加,納米顆粒被擠出表面層,再次溶于水相.平衡前后的收縮過程曲線重合證明吸附時間或吸附速率對納米顆粒在界面的排布規律影響不大,在持續收縮后均能達到密堆積.

圖4 液滴平衡前后收縮過程表面張力變化曲線(2 M NaCl+0.25 M CaCl2,溶液質量密度為1.0 wt.%)Fig.4.IFT in the shrinking process versus the surface area change (in the 2 M NaCl+0.25 M CaCl2 brine with 1.0 wt.%concentration).

由于平衡前的液滴收縮過程可以更全面反應納米顆粒的排布變化,同時也更接近于泡沫迅速生成穩定的過程,因此圖5為液滴平衡前不同體系液滴收縮時表面張力隨表面積的變化規律.圖5(a)中0.8 μmol/m2DM納米顆粒溶液的表面張力在A0/A=1.27時達到平衡,低于疏水性更強的納米顆粒體系,說明即使弱疏水性納米顆粒的初始吸附量較低,其在液滴變形量相對較小時即可達到最緊密排布,這可能是由于0.8 μmol/m2DM納米顆粒分子間斥力較大,在最緊密排布時的排布密度低于0.91;圖5(b)可以看出當納米顆粒在液滴表面達到最緊密排布(Aw/A=1.0)時,顆粒疏水性越強則表面張力越低,這使得體系更易于滿足Gibbs準則 (ε＞0.5γ),由曲線斜率可計算表面壓縮模量,如表1、表2所列,在表面張力降低超過第一轉折點后,表面壓縮模量明顯增加,最高可達70 mN/m,遠遠滿足于Gibbs準則,從而為泡沫穩定提供了可能性;且隨著納米顆粒疏水性增加,表面壓縮模量也升高,這與Zang等[12,18]通過壓縮變形-自由恢復過程研究得出的表面模量變化規律一致,證明表面剛性也增強,界面剪切儲能模量高于了損耗模量.圖5(c)和圖5(d)證明了納米顆粒在超純水-空氣界面的吸附量可以忽略,在有限收縮過程中,吸附密度并無有效增加;相近離子濃度溶液中,Ca2+使納米顆粒達到最緊密排布所需表面積壓縮值(A0/A)更大且轉折點處表面張力更低,這可能與二價離子的架橋作用有關[27],從而減小了緊密排布時納米顆粒間距離,增加了顆粒吸附/脫附能壘,從而隨界面壓縮納米顆粒排布密度可以進一步增加,表現為表面張力值更低.

圖5 不同體系液滴收縮過程中表面張力的變化,溶液質量密度為1 wt.% (a),(b) 不同疏水性納米顆粒溶液,鹽含量2 M NaCl+0.25 M CaCl2;(c),(d) 不同鹽濃度溶液,1.5 μmol/m2 DM納米顆粒Fig.5.IFT at different Aw/A ratios during droplet shrinking for (a) and (b) NPs with difference DM coverage at the fixed concentration of 1 wt.% in 2 M NaCl+0.25 M CaCl2 brine;for (c) and (d) 1 wt.% 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with various salinities.

表1 液滴持續收縮過程中不同改性納米顆粒溶液體系的平均表面壓縮模量Table 1.The compression modulus of various hydrophobic NPs solutions in 2 M NaCl+0.25 M CaCl2 brine with continuous shrinking droplet.

表2 液滴持續收縮過程中改性納米顆粒溶液在不同鹽含量條件下的表面壓縮模量Table 2.The compression modulus of 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions in various salinity brine with continuous shrinking droplet.

3.2.2 表面活性劑-納米顆粒溶液

表面活性劑對納米顆粒在氣-液界面的吸附有重要影響,通過體系中加入陽離子活性劑TTAB和陰離子活性劑AOS研究了活性劑對1.5 μmol/m2DM納米顆粒在超純水-空氣界面吸附的影響規律.圖6實驗結果表明在TTAB濃度較低時,液滴收縮過程中存在較明顯的表面張力轉折點,而在高濃度時,即體系初始表面張力低于納米溶液轉折點表面張力值時,液滴收縮過程中表面張力緩慢降低無明顯轉折點.TTAB活性劑帶有正電荷而納米顆粒帶弱負電,因此靜電引力可以使TTAB吸附于納米顆粒表面,同時當TTAB吸附于液滴表面后,納米顆粒吸附于界面阻力降低,因此在低濃度活性劑體系中,液滴收縮過程中,吸附于液滴表面的納米顆粒排布密度增加導致出現轉折點,Meastro等[17]研究認為收縮過程中活性劑濃度僅對初始表面張力有影響,而對表面張力曲線變化無關,表面張力曲線變化規律只與納米顆粒在氣-液界面的吸附密度有關,但圖6(a)中表面張力變化曲線并不能完全重合,可能是由于本文中活性劑吸附于納米顆粒表面后,進一步增強了納米顆粒的疏水性,從而使轉折點處表面張力值略有降低.而在高活性劑濃度區域,存在兩種可能性:一是由于納米顆粒降低表面張力能力弱于活性劑并且吸附速率較慢,依據界面最低能量排布規律納米顆粒可能難以吸附于界面,此時體系表面張力的變化近似于單獨表面活性劑溶液;二是即使納米顆粒吸附于氣-液界面,但由于其降低表面張力能力低于表面活性劑,因此在表面張力變化曲線中并不能反映出來,該分析方法不再適用.陰離子活性劑AOS和陽離子活性劑TTAB對體系對表面張力變化曲線的影響如圖6(b),結果表明相對于TTAB-納米顆粒體系,AOS-納米顆粒體系的表面張力變化曲線轉折點更不明顯,這可能是由于初始階段帶相同負電荷的AOS抑制了納米顆粒在氣-液界面的吸附,液滴表面的較低納米顆粒吸附量導致曲線類似于單獨表面活性劑溶液的液滴收縮過程.

圖6 質量濃度為1.0 wt.%的不同納米顆粒-活性劑體系液滴收縮過程中表面張力的變化 (a) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒中加入不同濃度TTAB;(b) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒中加入TTAB或AOS,表面張力初始值相近Fig.6.IFT at different Aw/A ratios during droplet shrinking in DI water with 1.0 wt.% NPs:(a) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with different TTAB concentrations;(b) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with TTAB and AOS with same beginning IFT.

4 結 論

通過滴外形分析方法得到了在不同時刻、不同狀態下的表面張力及表面壓縮模量,以此分析了納米顆粒在氣-液界面的排布規律及影響因素,主要得到以下結論.

1) 隨著溶液鹽含量增加、納米顆粒的疏水性增強,體系的平衡表面張力降低、表面擴張模量增加.這主要是納米顆粒在界面吸附密度及顆粒界面活性共同作用的結果,溶液高鹽含量降低了納米顆粒間、顆粒與表面間的靜電斥力從而大幅增加了納米顆粒吸附密度,納米顆粒高疏水性增加了顆粒間相互作用力及脫附能,使得界面膜強度增加.

2) 滴液在大幅收縮過程中,表面張力變化分為三部分:緩慢降低區域、迅速降低區域以及穩定區域,表面張力變化反映了納米顆粒在氣-液界面排布密度變化過程[16],即“類氣態自由排布”、“類液態均勻排布”和“類固態緊密排布”.隨液滴的收縮,表面壓縮模量明顯增加,最高達70 mN/m左右,明顯滿足 Gibbs準則 (ε＞0.5γ),為提高泡沫穩定性提供了可能性.

3) 表面活性劑影響了納米顆粒在氣-液界面的吸附.陽離子活性劑與改性納米顆粒之間存在吸引力,表面張力變化較大;而陰離子活性劑與改性納米顆粒間相互作用力較弱,對表面張力影響較小.同時,在低活性劑濃度時,納米顆粒-陽離子活性劑體系由于靜電吸附作用增加了氣-液界面模量,高濃度活性劑體系中,表面性質由活性劑主導,表面模量大大降低.