第一性原理研究Al-Cu-Li合金中T1相的腐蝕機理*

孔敏 吳靜靜 韓天茹 唐鑫?

1) (桂林理工大學,有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室,桂林 541004)

2) (桂林理工大學材料科學與工程學院,桂林 541004)

利用密度泛函理論的第一性原理,討論Al-Cu-Li合金中主要析出相T1相(Al6Cu4Li3)的表面性質,計算不同終結面的表面能和表面電子功函數,并探討應力作用和常見合金元素對Al/T1界面的影響.結果表明:T1相的表面能與表面的原子排列有關,不同的表面通過應變釋放重構,進而獲得不同的表面能.表面電子功函數則與表面原子種類有關,由于Li的電負性最小,含Li原子的表面通常有較低的電子功函數,進而降低材料的耐蝕性.此外,在應力作用下,T1相一些表面的電子功函數變化與純金屬是相反的.壓應力下T1相電子功函數降低,材料更加容易被腐蝕;張應力下T1相功函數增加,材料更加耐腐蝕.同時,通過計算Al/T1界面中Ag,Zn和Mg 3種合金元素的替位能,可以發現,這3種元素都有利于降低界面能,且Ag的作用最明顯.

1 引 言

鋁合金作為主要輕質結構件,在工業中存在廣泛應用.科技進步和先進技術的研發與應用,對材料綜合性能的要求越來越高[1].Al-Cu-Li合金由于高比強度、高彈性模量、低密度和良好的疲勞性能而逐漸進入人們的視線,并逐步成為航空航天、汽車等領域的關鍵結構材料之一[2?5].同時,作為金屬結構件,鋁合金被腐蝕經常會導致材料的失效,所以如何抑制腐蝕發生是研究合金的重要課題[6].為了有效的控制和預測腐蝕,了解合金的結構和工作環境對其腐蝕機理的影響至關重要[7?10].

在Al-Cu-Li三元體系里,鋁中Li的加入降低了合金的密度,增加了合金的剛度,而與Cu的結合促進了析出強化,從而獲得高強度的沉淀析出物.在眾多的析出物中,T1 相 (Al6Cu4Li3)是主要的強化析出物,它是常見并且深入研究的中間相之一.然而,T1相的存在可能增加合金的腐蝕敏感性,以往的研究表明,T1相通常作為合金基體的陽極,導致陽極的溶解和腐蝕[11?13].Zhang 等[14]發現2A97-T6合金中的T1相是優先溶解相,導致合金發生晶內腐蝕.Buchheit等[15]研究AA2090發現T1相的濃度較高時,亞晶界對局部腐蝕尤為敏感.實驗研究表明,T1相對 Al-Cu-Li合金的腐蝕起著關鍵作用,研究T1相的腐蝕機理具有重要的意義.

研究Al-Cu-Li合金體系腐蝕機理,其前提是獲得合理可信的T1相晶體結構.事實上,已有大量的實驗和理論工作構建和預測T1相的晶體結構,但仍然存在較大的爭議.準確晶體結構的缺乏,也導致對T1相的腐蝕行為研究不夠深入.最近,Kim等[3]基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一原理計算和HAADF-STEM實驗圖像,提出一種新的T1相合理結構,使得原子尺度上的T1相的研究成為可能.

腐蝕的本質是一個電化學過程,材料表面發生陽極反應,金屬離子溶解到溶液中.材料表面的電子功函數描述材料表面電子逃逸難度,是表征材料耐腐蝕性強弱的重要參數[16].為了進一步揭示T1相的腐蝕機理,本文從電子層面入手,利用密度泛函理論結合表面能、電子功函數研究不同終結面的表面穩定性,針對T1相的不同面,討論應力對其影響,同時計算Ag,Mg和Zn在Al/T1界面替位能,以此討論合金元素對T1相析出的影響.

2 研究原理及方法模型

本文所有計算采用基于DFT的從頭算量子力學 程 序 包 VASP (Vienna ab initio simulation package) 進行,結合周期性邊界條件,采用平面投影綴加波 (projector augmented wave,PAW) 贗勢來描述離子與電子之間的相互作用,電子交換關聯能采用Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)的廣義梯度 近 似 的 (generalized gradient approximation,GGA)平面波贗勢方法[17,18].本文采用的模型是Al6Cu4Li3,其中各原子的價電子組態分別為:Al-3s23p1、Cu-3d104s1和 Li-1s1.采用片層 (slab)結構來模擬金屬表面,片層之間的真空層厚度為15 ?(1 ?=0.1 nm),以此來分割各個金屬層,隔斷金屬層與層之間的相互作用.平面波能量截止設定為 350 eV,能量和力的收斂精度分別為 1×10–5eV和 1×10–2eV/atom.布里淵區 k 點的選取根據計算的要求分別采用了 3×3×1和5×5×1 來進行幾何優化和電子結構計算.同時,固定片層中間幾層原子以模擬體相,上下表面原子充分弛豫.

2.1 表面能的計算

T1相晶格平面通常有不同的終結面,它們也具有不同的表面能.為了計算表面能(Esurf),結合表面能計算的常規方法[19,20],遵循文獻[20]提出的計算方法,其中考慮到了截斷能(Ecle)和弛豫能(Erel).截斷能的計算公式為

2.2 表面電子功函數的計算

功函數是材料的固有表面特性,描述了電子從材料發射的勢壘[21],大小等于固體表面電子克服能量勢壘脫離表面逃到真空所需要的能量.電子功函數是固體表面的宏觀物理量,它的數值隨晶面的不同而不同,能夠很好地反應晶面變化.不同材料具有不同的電子功函數,即使是同一種材料,不同終結面,電子功函數也不盡相同[16].材料表面的電子功函數越大,表明電子越不易從材料表面逸出,則材料的耐蝕性越好;反之,材料表面的電子功函數越小,表明電子越易從材料表面逸出,則材料的耐蝕性越差,即功函數較高的材料表面更加穩定[22].因此,可以用電子功函數的大小表示材料耐蝕性的強弱.

文獻[23]將模型的電子功函數(Φ)定義為真空能級(Evacumm)與費米能級(EFermi)之差,具體的計算為

2.3 替位能的計算

摻雜替位能可以很好地表征常見摻雜元素對T1相形成和材料耐蝕性的影響,因此,構建了Al/T1相界面,計算不同摻雜元素、不同位置的替位能.根據文獻[24],替位能計算公式為

其中 i為摻雜元素 Ag,Zn和Mg;j為 Al-T1 相界面結構的元素 Al,Cu和Li;為 i原子摻雜j原子后Al-T1相界面的總能量;EAl-T1為未摻雜時 Al-T1 相界面的總能量;μi和μj分別為 i,j原子的化學勢.

圖1 T1 相 (001),(100),(010) 3 個晶面的切面方向Fig.1.Surface selection of (001),(100),(010) phase.

先對T1相模型進行幾何優化,而后再沿(001),(010)和 (100)面進行切面,采用切面的方向和方法不同,共得到10個不同的終結面模型,如圖1 所示,(001),(010)和 (100)面分別有 4 種、2種、4種截取方式.每個終結面的原子類型分別 為 A (Al,Cu,Li),B (Cu),C (Al,Cu,Li),D (Al),E (Al,Cu,Li),F (Al,Cu,Li),G (Al,Cu),H (Al,Li),I (Al,Cu),J (Li).每個終結面的原子類型模型如圖2所示.為了討論它們與Al基體的本征電勢差,需要了解不同終結面的電子功函數情況.

3 結果與討論

3.1 表面能及其表面電子功函數

對T1相截面可以得到10種不同的終結面,通過計算各個晶面的表面能、電子功函數來探討材料表面穩定性問題.各個表面的表面能及電子功函數計算結果如表1所示.

T1 相的表面能在 0.59—1.28 J/m2之間,全Al組成的D終結面表面能最大,而Al-Cu組成終結面的I面表面能最小,金屬鍵材料表面能的高低通常由表面原子密度以及原子弛豫重構情況決定.對于I面,表面原子經過弛豫之后,由于應力的釋放,表面原子位置發生重構,致使其表面能降低.為了具體描述其原子結構,給出了I面弛豫前后的結果,如圖3(a) 所示.可以看出,弛豫后表層的Al原子向次外層偏移(平均偏移 1.02 ?),導致新形成表面的原子密度高達 0.23 atom/?2.由于其表面原子密度的增大,原子間庫侖相互作用力增強,使其結構更加穩定,進而得到更低的表面能.

圖2 不同面的原子構型Fig.2.The configurations of different surfaces.

表1也給出了電子功函數的結果,不同于表面能,結果顯示功函數主要由表面原子種類決定.由表可知,T1相的電子功函數的值在3.40—4.53 eV之間.可以看出,當終結面中含有 Li原子,其功函數相對來說較小.但也有一些特例,如 F,H 面,盡管含有Li原子,但其功函數相對較高,分別為4.35 eV和4.53 eV.F 面雖然為 Al-Cu-Li面,但是其表面只含有一個Li原子,所占比例較小,其表面功函數主要由Al,Cu原子所決定,如圖3(b)所示.而H面雖為Al-Li終結面,但經過弛豫后Li原子下沉到表層以下,導致最外層原子主要為Al原子,如圖3(c)所示.此外,對于純Li終結的J面來說,全Li組成導致了最低的功函數.

表1 T1 相 10 個終結面的表面能和電子功函數Table 1.The surface energies and electron work functions of ten surfaces.

以上結果可以看出,決定材料耐蝕性的功函數,主要與材料表面原子組成相關.而電負性常用于描述元素原子對電子的約束能力,Cu,Al和Li的電負性分別為 1.90,1.61和0.98.T1 相中的3種元素中,Li的電負性最小,對電子的束縛能力最弱,電子更容易從表面逸出,導致材料的電子功函數下降.為了進一步說明,當終結面含Li時對電子功函數的影響,我們給出含 Li表面,即 A,C,E和J面的電荷密度分布圖.由圖4可以看出Al,Cu原子周圍有大量電子,而Li周圍基本無電子,Al,Cu原子比Li原子具備更強的電子束縛能力.這一結果基本符合原子電負性的規律.

圖3 (a)面 I,(b)面 F,(c)面 H 3 個終結面弛豫前后原子構型Fig.3.Atomic configurations of (a) surface I,(b) surface F and (c) surface H before and after relaxation.

圖4 (a)面 A,(b)面 C,(c) 面 E 以及 (d)面 J 的電子密度分布Fig.4.Electron density distribution of (a) surface A,(b) surface C,(c) surface E,and (d) surface J.

3.2 應力對表面能和功函數的影響

作為結構材料的鋁合金通常服役于應力條件,而應力狀態下的腐蝕也有別于無應力條件下.有研究表明,材料在應力條件下強度和剛度降低,材料的腐蝕性能與無應力時有所差別[25?28].因此研究應力狀態下T1相的耐蝕性,對于探索應力腐蝕機理也具有一定意義.

根據應變方向,以1.0%為應變步長,計算了T1相 10個終結面,在 X和 Y方向上應變從–2.0%到2.0%時(共計25個狀態)的表面能和電子功函數.為了方便比較,這里著重討論應變條件下,T1相表面能和電子功函數波動情況.表2為在25個狀態下,各個面的表面能和電子功函數最高值與最低值之差.

由表2可以看出施加應變后,每個面的表面能和功函數變化值是大小不一,這主要是因為每個終結面的原子種類不同,應變對表面的影響也不同.在表面能方面,應變的影響在 0.19—0.59 eV,其中B面的表面能變化最大.由圖5可知,在無應變情況下,以及在X和Y方向上應變情況相反時,表面能基本不變;而應變情況相同時會導致表面能上升,且張應變導致的表面能上升更明顯.這與純金屬的研究結果略有不同,純金屬在應力的作用下,表面能的變化一般是呈現對稱的,但B面的表面能變化卻不對稱,這主要是因為T1相屬于三元合金相,而非純金屬塊體相.壓和張應變會導致表面的重構,進而對表面能產生不一樣的影響.

表2 應變條件下表面能和功函數的波動量Table 2.Fluctuation of surface energy and work function with strain.

相對于表面能的變化,功函數變化較小,不超過0.15 eV.圖6為I面的電子功函數隨應變變化的等高線圖.拉應變的施加會致使I面功函數增大,進而導致表面耐腐蝕性能的提升;而壓應變卻使功函數變小,材料的耐蝕性能減弱.這與以往的大多數研究純金屬[29]結論相反,以往結論通常認為拉應變使得原子之間距離增大,電荷密度減小,進而使得電子功函數變小.對于I面而言,拉應變使得表層的Al原子進一步與次外層融合,如圖3(a)所示,反而增加了原子密度和電子密度,獲得較高的電子功函數,類似的結果也出現在其他金屬相中[30].

圖5 面 B 應變條件下表面能的變化Fig.5.Surface energy of surface B with strain.

圖6 面 I應變條件下電子功函數的變化Fig.6.Work function of surface I with strain state.

3.3 摻雜對T1相形成的影響

T1相通常是在熱處理階段析出的,為了促進其析出,會添加 Ag,Zn和Mg 等合金元素.而合金元素作用機理及其在Al/T1界面行為仍然有待研究.根據已有的模型[3],我們構建Al(111)/T1(010)界面模型,如圖7所示,模型包含11層Al原子和1個單元T1相,其中中間3層Al原子固定.基于這模型,采用文獻[31]所用的替位能的計算方法,計算Ag,Zn和Mg 3種原子在界面15處位置的替位能變化.

圖8是Ag,Zn和Mg原子替換15個特征位置后替位能的結果.在Al基體中,隨之不斷靠近界面,替位能不斷降低;但越過界面,在 T1 相中各種合金原子替位能重新變大,且為正值,表明Ag,Zn和Mg原子不易固溶至T1相中.以上結果說明合金元素原子更傾向于在Al/T1相界面處偏聚,這也與實驗結果一致[32].比較3種原子,Ag原子具有更低的替位能,且在e1和e2位置已經為負值,可以看出,大多數情況下,Ag 的替位能最小,這主要與其原子半徑有關,Zn,Al,Ag和Mg 4 種原子的半徑分別為 134,143,144,160 pm.在合金或中間相中,原子間通過金屬鍵結合,原子半徑是替位能的主導因素,Ag與Al具有最接近的原子半徑,替位導致的晶格畸變最小,也因此獲得最低的替位能.因此,當 Ag 富集在界面處,能有效降低Al/T1相的界面應力,從而促進T1相的析出,這也符合實驗觀察的現象[33,34].此外,由圖8可以發現,當 Ag,Zn和Mg 原子替位 Li原子時,無論是界面還是T1相內,通?？梢垣@得較低的替位能,這一結果與Li原子本身特性有關.Li是堿金屬,對電子束縛能力弱,被替位后,由于替位原子的電負性大于Li,電子重新被吸引過來,進而降低了能量.同時結合第 2節的計算結果可知,當 Ag,Zn和Mg原子替位表面的Li后,由于具有高于Li的電負性,會使得電子功函數提高,進而提高T1相的耐蝕能力.

圖7 界面模型及其原子替換位置Fig.7.Interface model and atomic substitution positions.

圖8 Mg,Zn和Ag 在 Al(111)/T1(010)界面的替位能Fig.8.The substitution energies of Mg,Zn and Ag in Al(111)/T1(010) interface.

4 結 論

綜上所述,T1相的10個終結面,由于每個面的結構特點不一樣,導致了不同的表面能以及電子功函數,這有別于常見的純金屬.T1相的表面功函數主要由表面Li原子的密度控制,當Li原子多時,會導致表面功函數降低,進而降低其耐蝕性能.應變對表面能影響較大,但對表面功函數影響較小.由于應變致使T1相的表層與次表層發生交替,會引起反常的功函數變化,即張應變有時也會導致表面功函數上升的現象.Ag,Zn和Mg原子在Al/T1界面行為的研究揭示,這些合金原子易偏聚在界面處,降低界面畸變,從而促進 T1 相的析出.同時這些原子更容易替位Li原子,使得T1相的電子功函數上升,進而提高T1相的耐蝕性能.