金屬襯底上石墨烯的紅外近場光學*

岑貴 張志斌 呂新宇 劉開輝 李志強?

1) (四川大學物理學院,成都 610065)

2) (北京大學物理學院,北京 100871)

對石墨烯/銅體系開展了系統性的近場光學實驗研究,成功觀測到了區別于銅襯底的、來自石墨烯的近場光學響應信號,發現在表面臺階幾何參數相同的銅襯底上的不同石墨烯樣品表現出了截然不同的近場光學響應.

1 引 言

表面等離極化激元是材料表面自由電子的集體振蕩與光波(電磁波)耦合形成的一種沿著表面傳播的近場電磁波,它對基礎科學研究以及許多應用領域具有重要意義[1?5].在基礎物理方面,對等離激元的探測可以研究多體相互作用、能帶結構、非平衡態過程、空間色散、拓撲極化激元等重要物理問題;此外,等離激元在光電探測器、電光調制器、亞衍射聚焦與成像、光發射和放大等許多領域具有巨大應用價值.金屬材料等離激元的能量通常位于可見光到近紅外范圍,而石墨烯作為一個非常獨特的研究等離激元的體系,其能量范圍處在中紅外到太赫茲波段,這使得紅外等離激元的應用成為可能,填補了所謂的“太赫茲空缺”[4].此外,石墨烯等離激元具有良好的可調控性,通過化學摻雜或者門電壓可以調控其載流子濃度,從而表現出了非常豐富而獨特的物理現象,如電壓可控的色散行為、超強的電磁場約束能力、與其他極化激元的雜化等[1,4,5].由于等離激元涉及電子的集體振蕩,電子和電子間的多體相互作用就顯得十分重要.最近的光學研究表明[6],在石墨烯/氮化硼/金屬多層結構中,金屬的存在使石墨烯等離激元的面內波矢可以增強至接近費米波矢,在此情況下石墨烯的光學電導率強烈依賴于動量,表現出明顯的量子非局域性和能帶重整化等多體效應,這些效應是石墨烯和金屬相互作用引起的.最近的理論研究指出[7],把石墨烯直接放置在金屬上時,金屬對石墨烯中電子-電子相互作用的屏蔽可以引起許多新的物理效應.在不考慮金屬能帶與石墨烯狄拉克費米子耦合的條件下,由于金屬的屏蔽作用,石墨烯會出現聲學等離激元,其朗道阻尼(Landau damping)驚奇得小,這些等離激元對光在垂直方向的約束相比于石墨烯/電介質系統中的等離激元有極大地提高[8].此外理論預言[9],在石墨烯與金屬耦合的系統中存在耦合的TM偏振的石墨烯-金屬等離激元,其色散依賴于石墨烯和金屬之間緩沖層的厚度以及石墨烯的費米能級.以上實驗和理論研究表明,在石墨烯/金屬系統中石墨烯的基本行為發生完全改變,浮現新的量子行為,所以石墨烯/金屬體系是一個研究石墨烯的等離激元和多體相互作用的重要平臺.

基于原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM)的散射型掃描近場光學顯微技術(scatteringtype scanning nearfield optical microscopy,s-SNOM)是一種非常有效的研究等離激元的實驗技術,它具有遠超傳統光學阿貝衍射極限的空間分辨率,其空間分辨率只依賴于原子力顯微鏡針尖的半徑,而與光的波長無關,因此,s-SNOM 成為研究許多量子材料以及光與物質相互作用的有利實驗工具[1?3,5].近年來,關于石墨烯等離激元的s-SNOM實驗研究有許多重要進展,包括電壓可調的石墨烯等離激元[10,11]、石墨烯/h-BN的超晶格能帶結構[12]、石墨烯/h-BN的雜化等離激元-聲子極化激元調控[13?15]、雙層和三層石墨烯疇壁 (domain wall)的孤子(soliton)和一維拓撲導電態[16?18]等.

如上所述,金屬襯底上石墨烯的近場光學研究具有十分重要的意義,但是這一體系的近場光學研究目前在實驗上沒有詳細報道.金屬強大的導電性增強了光的散射強度,進而增強了s-SNOM信號.在石墨烯/金屬體系中,石墨烯的近場光學信號是否會被金屬淹沒? 金屬襯底上石墨烯等離激元的量子行為是什么? 這些重要物理問題目前在實驗上還沒有明確和詳細的研究結果.因此,本文對生長在銅襯底上的石墨烯進行了系統性的近場光學研究.

2 實驗手段和樣品

s-SNOM的原理如圖1所示,入射激光 Ein(實驗中,激光波長約為 10.9 μm)聚焦在以頻率 Ω 和振幅 A 振動的AFM探針尖端和樣品之間,其中H(t)是t時刻針尖與樣品的距離,探針以輕敲模式 (tapping mode) 工作,不與樣品接觸.聚焦在針尖和樣品之間的光可以在距離樣品表面幾十到幾百納米的近場內激發局域電磁場,該電磁場沿垂直于樣品表面的方向呈指數衰減.局域電磁場被針尖散射到遠場,通過分析被針尖散射到遠場的信號Esc可以得到有關于樣品的光學常數(介電函數、光學電導率)等信息[2,3,19].s-SNOM測得的信號正比于針尖的有效極化率 (effective polarizability),其偏振方向垂直于樣品表面,影響極化率的因素主要有兩個:樣品的光學常數和針尖-樣品的耦合強度.

實驗中利用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)生長得到高質量石墨烯/銅[20?22]和氮化硼/銅[23]樣品.對于石墨烯/銅樣品,首先,將原始的工業銅箔(厚度為25 μm,純度為99.8%)水平放置在CVD管式爐中,升溫至1020 ℃,并在還原性氣體 (氬氣:500 sccm,H2:10 sccm)氛圍中保持 30 min,得到單晶銅襯底.然后,通入1 sccm的甲烷,進行單晶石墨烯的生長.生長過程結束后,在上述還原性氣體氛圍下自然降至室溫,即可得到單晶銅襯底上的單晶石墨烯.同時,對生長的石墨烯進行的拉曼表征表明,石墨烯的2D峰呈現單個的洛倫茲峰型,沒有D峰出現,如圖2所示,因此是無缺陷的高質量單層石墨烯.對于氮化硼/銅樣品,利用文獻[23]中方法獲得h-BN/Cu樣品并對其進行表征.

圖1 s-SNOM示意圖 一束紅外光(IR)聚焦于針尖和樣品之間,針尖以頻率 Ω 和振幅A在豎直方向振動,針尖與樣品的距離為 H (t)=H0+A(1+cos(Ωt)),其中 H 0 表示針尖和樣品的最小距離,測量信號是針尖-樣品系統的散射光EscFig.1.Schematic of s-SNOM.An infrared light is focused between the sample and the probe tip,which oscillate vertically with frequency Ω and amplitude A.The tip-sample distance is H (t)=H0+A(1+cos(Ωt)),where H 0 is the minimum tip-sample distance.Incident light E in interacts with tip-sample system,and is elastically scattered.The scattered field E sc encodes the properties of the sample surface.

圖2 生長在銅襯底上的石墨烯拉曼光譜2D峰呈現了單個的洛倫茲峰型,表明是單層石墨烯;D峰沒有出現,表明是無缺陷的高質量石墨烯Fig.2.Raman spectra of graphene on Cu substrate.The Lorentzian shape of 2D peak manifested that it is a monolayer graphene.Absence of D peak indicated its defect-free and high-quality nature.

3 實驗結果與討論

實驗已經證明,直接暴露在空氣中的銅箔會在其表面生成一層銅氧化物,因此測不到銅的純的近場性質,h-BN可以防止銅箔暴露在空氣中使其表面被氧化,這是選擇測量h-BN/Cu而非直接測量銅箔的原因之一.圖3(a)是h-BN/Cu臺階的s-SNOM成像示意圖,其中紅色的圓表示直徑D為25 nm的針尖尖端,黃色和深藍色區域分別表示銅臺階和樣品表面,圓圈中的數字標簽分別表示掃描臺階過程中針尖的四個代表性位置;圖3(b)是圖3(a)中在位置②處的臺階與針尖尖端附近的局部放大區域,紅色箭頭指出“熱點”形成的位置;圖3(c)是實驗測量的h-BN/Cu臺階邊緣的近場成像圖,左側的上、下兩圖分別是該樣品的形貌(topography)和s-SNOM信號(實驗中為三階解調信號振幅A3),右側對應左側圖中藍色實線處的形貌和s-SNOM信號.從圖3可見,對應形貌平臺上的s-SNOM信號大小基本不隨位置變化(水平紅色虛線),但是在臺階下方邊緣(左起第一條黑色虛線)和臺階中部(左起第二條黑色虛線)分別出現峰值(亮紋)和谷值(暗紋),暗紋寬度與臺階寬度基本一致.

由于h-BN 在波長約10.9 μm的范圍內沒有聲子和其他光學響應,這個波長下h-BN對s-SNOM信號沒有貢獻,這是選擇測量h-BN/Cu而非純銅箔的原因之二,h-BN/Cu的測量結果可以用針尖與銅襯底表面的臺階之間形成的熱點來解釋[24].熱點是尖端或銳利物體附近局域近場電磁場的高強度區域,當針尖靠近下方樣品或者銳利的樣品邊緣時都會產生熱點[25],在熱點處針尖的有效極化率遠大于其他平坦的表面區域,因此會產生很大的s-SNOM信號[2,3,19].h-BN的數據可以分以下四個階段理解:1)針尖處于遠離臺階的樣品上方時只形成一個熱點,此時近場光學信號如①所示,由于樣品的均勻性,針尖遠離臺階時s-SNOM 信號強度大體上不變;2)近期研究表明[24],在非共振材料(h-BN在激光波長約10.9 μm下沒有共振激發的聲子極化激元)中,針尖到達臺階邊緣時形成兩個熱點,其中一個位于針尖正下方和樣品之間,另一個位于針尖側面和臺階邊緣之間(圖3(b)),因此兩個熱點的形成增強了總的s-SNOM信號,出現如②所示的峰值;3)在臺階中部的過程中,針尖正下部的尖端遠離樣品表面,針尖正下方的熱點消失,此時只有針尖比較平的側面與臺階中部的樣品距離比較近,由于針尖-樣品整體電磁極化(電磁場)的偏振方向垂直于樣品表面(圖3(a)中的豎直方向),針尖側面與臺階作用而帶來的電磁場局域增強比針尖正下方的熱點弱許多,所以此時針尖的有效極化率比①減小,散射信號也隨之減小,于是在臺階上出現如③所示的谷值;4)最后針尖離開臺階進入下一個平臺,下方形成一個熱點,與階段①相似,出現如④所示的信號.基于以上分析,h-BN/Cu的測量結果可以結合銅襯底上臺階的幾何形狀利用針尖與銅之間形成熱點的物理圖像解釋[24].

圖3 h-BN/Cu臺階成像圖 (a) 針尖掃過臺階時的不同位置,①和④表示針尖處于遠離臺階的位置,②和③分別表示信號峰值(兩個熱點形成處)和信號谷值對應的針尖位置,圖中的針尖與臺階以等比例畫出,針尖中的紅色圓圈表示直徑D=25 nm的針尖尖端;(b) (a)中位置②處針尖與臺階邊緣間隔的局部放大圖,紅色箭頭指出熱點形成的位置;(c) 左側:h-BN/Cu臺階的形貌(上)和s-SNOM成像(下);右側:左側圖中藍色實線對應的形貌(上)和s-SNOM信號(下),其中標簽①—④與(a)中的標簽相對應,黑色和紅色虛線分別指出s-SNOM信號的不同特征(峰值、谷值和平臺)Fig.3.s-SNOM images of a h-BN/Cu step:(a) Different tip positions when the tip is scanned across a step.① and ④ are the tip positions far away from the step,② and ③ are the positions where a peak (corresponding to the formation of two hot-spots) and a dip appear in the s-SNOM signal,respectively.The tip and the step are shown in proportion.Red circle drew on the tip represents its apex with diameter of D=25 nm;(b) Zoom-in on the gap between tip and sample at tip position ② in (a),which shows the two hot-spots by red arrows;(c) left panel:topography (upper) and s-SNOM image (lower) of h-BN/Cu at a surface step.Right panel:topography (upper) and s-SNOM line-profiles (lower) corresponding to the blue solid lines in the left panel.Labels ①–④ are corresponding to those in (a).Black and red dash lines indicate different features (peak,dip and plateau) in the s-SNOM line-profile.

在相同的激光波長下,對石墨烯/銅的臺階進行測量,圖4是石墨烯的近場光學成像圖.圖4(a)顯示,石墨烯的s-SNOM信號和h-BN一樣都同時出現了峰值和谷值,并且峰值位置都對應于臺階的下方邊緣(圖4(a)左起第一條黑色虛線,階段②).對于h-BN,其谷值位置對應于臺階中部,而石墨烯的谷值位置則對應于臺階的上方邊緣(圖4(a)左起第二條黑色虛線),即相對于h-BN,石墨烯的暗紋在位置上出現了“空間延遲”.圖4(a)中,在臺階以右的平臺區域(階段④),石墨烯的信號在很大范圍內仍然是谷值,信號隨著遠離臺階而逐漸上升(圖4(a)水平紅色虛線),而h-BN在此平臺區域的s-SNOM信號一直是一個常數(圖3(c)水平紅色虛線),石墨烯谷值的延遲寬度超過臺階寬度的三倍.因此在石墨烯/銅中觀測到了與h-BN不同的行為,這說明石墨烯的數據不能完全用針尖與銅襯底之間形成的熱點來解釋.

進一步發現對于襯底臺階高度和寬度都基本一致的兩個石墨烯樣品,其近場光學信號可能截然不同.觀測到在針尖跨越襯底臺階時石墨烯/銅呈現出兩種s-SNOM成像特征:峰值谷值同時出現(情況一),單獨出現峰值(情況二).圖4展示了在高度和寬度基本一致的兩個臺階處兩個石墨烯樣品表現出完全不同的光學響應,其中圖4(a)中(情況一)臺階高度和寬度分別約為5.3 nm和50 nm,圖4(b)中(情況二)臺階的高度和寬度分別約為5.5 nm和55 nm.如上所述,情況一的臺階在其下方邊緣和上方邊緣分別出現峰值和谷值,而情況二的臺階在其上方邊緣(圖4(b)左起第二條黑色虛線,階段④)沒有出現谷值卻在臺階下方邊緣單獨出現一個峰值,這說明在臺階尺寸相近的條件下,石墨烯近場信號出現了不同特征.需要說明的是,在臺階尺寸(高度和寬度)和臺階方向(掃描角度)相同的其他樣品上也觀測到了這兩種截然不同的結果,因此可以排除因掃描角度帶來的影響.綜合以上情況,實驗結果表明位于幾何形狀相近的兩個臺階處的不同石墨烯樣品可以呈現出完全不同的光學響應.

現在定性討論石墨烯樣品出現以上兩種情況的可能解釋.銅襯底可能會影響石墨烯的摻雜(doping)和應力(strain)[26,27],進而影響石墨烯的近場光學響應.研究指出[28],石墨烯與Cu(111)和Cu(100)襯底的相互作用都會導致石墨烯狄拉克點偏移并且打開能隙.石墨烯的摻雜源于與銅襯底之間發生的電荷轉移,摻雜程度與摻雜類型跟銅的晶面取向有關.由于石墨烯與銅的熱膨脹系數不匹配,在樣品生長的冷卻過程會引入壓縮應力,而應力可能會引起材料的力學、電學和光學性質的改變.據報道[29],h-BN中的局域應力區域會影響聲子極化激元的傳播,使其在局域應力區域和無局域應力區域的s-SNOM信號有所區別.基于以上研究結果,預期石墨烯在襯底臺階的上下兩個邊緣和臺階兩側受到的應力可能不一樣,不同樣品的摻雜也可能不一樣,應力和摻雜會導致石墨烯光學電導率(光學常數)的改變,進而影響石墨烯的近場光學響應.

石墨烯樣品的s-SNOM實驗數據中情況一和情況二峰值的形成原因可能與之前的報道一樣[24],即針尖掃描到臺階下方邊緣時,在針尖正下方和樣品之間以及針尖側面和臺階之間形成兩個熱點,增加了散射信號的強度,從而出現峰值.另一方面,針尖側面與臺階的耦合強度比針尖尖端與樣品的耦合強度弱,導致h-BN的散射信號變弱,從而出現谷值.而情況一中石墨烯谷值的成因可能與h-BN相同,此情況下石墨烯s-SNOM信號谷值相對于h-BN的“空間延遲”現象可能是銅襯底在石墨烯中引入應力和摻雜、導致石墨烯光學電導率降低而引起的.情況二中的s-SNOM信號沒有谷值,這可能是由于受到銅襯底影響,臺階面上的石墨烯光學電導率很高,導致針尖側面與臺階面石墨烯的有效極化率較強,于是沒有出現s-SNOM信號的減弱.以上的定性推測可以大體解釋觀測結果,但是定量理解還需要進一步的詳細實驗研究和分析,相關的工作正在開展,將在未來的論文中報道.

4 總 結

利用近場光學技術對高質量的石墨烯/銅和氮化硼/銅進行研究,經過詳盡分析銅襯底上臺階的近場光學信號,發現石墨烯/銅和銅襯底具有非常不同的光學響應特征,即石墨烯出現了響應信號的巨大空間延遲行為(如圖4(a)),其延遲寬度超過襯底臺階寬度的三倍.另一方面還發現,襯底幾何結構相近的兩個石墨烯樣品呈現了完全不同的響應特征:其中一個樣品在臺階上、下邊緣分別出現光學信號的谷值和峰值;而另一個樣品僅在臺階的下方邊緣出現峰值,在臺階上方邊緣沒有出現信號谷值(圖4(b)).以上兩個發現都說明在石墨烯/銅中觀測到了不能被銅表面臺階所解釋的新現象,由此可知這些結果來源于石墨烯的近場光學響應.定性討論了可能由銅襯底引起的摻雜和應力對石墨烯近場響應的影響,并預期在不同的銅襯底上由于摻雜和應力的不同會導致石墨烯光學電導率的變化,進而直接影響其近場響應.以上結果都是在實驗上觀測到的,表明石墨烯/金屬體系蘊含豐富的物理內涵.

綜上所述,本文成功地在石墨烯/金屬體系中觀測到了石墨烯的近場光學響應信號,還觀測到了兩種截然不同的石墨烯響應行為;提供了一種從石墨烯/金屬體系中提取石墨烯近場光學響應的新的研究思路,為深入研究石墨烯/金屬體系中等離激元的行為提供了可能性,也為今后系統地研究石墨烯與金屬相互作用產生的量子效應和多體效應奠定了重要基礎.