原油凝點測定中出現的問題及對策

羅海靜 陳昱松 賀珊 孟飛 楊楠

1玉門油田分公司勘探開發研究院

2西南交通大學數學學院

3玉門油田分公司老君廟采油廠

4中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第二鉆井工程分公司

在油田勘探開發過程中，需要通過對原油性質分析來及時了解單井、聯合站和油庫中原油的一般性質，掌握原油的性質變化規律和動態?？碧介_發中的原油通常沒有經過穩定處理，很多含蠟原油對加熱、剪切等歷史較敏感；有些原油膠質、瀝青質含量高，原油黏稠，流動性差；有些原油添加各種化學試劑；還有些原油含水、含砂、含雜質，分離難度大。上述因素無形中增加了有效測定試樣凝點的難度。針對原油凝點測試中出現的測試不準、重復性差等問題，從原油流變學角度分析了其影響因素，并依據實驗室的原油特點和現有儀器設備狀況提出改進措施，從而提高原油凝點測定數據的準確性和有效性。

1 原油凝點測定中出現的問題分析

原油是分子大小不同的各種烴類、膠質、瀝青質的混合物。含蠟原油的組成復雜，其流變性主要與其組成有關，還與經歷的熱歷史、剪切歷史、剪切作用時間相關，其中蠟的組成、含量、性質及其在原油中的形態是導致原油流變性復雜的根本原因[1]。對原油流變學知識缺乏了解，對流變測量和數據處理缺乏正確認識，或在實驗操作上的失誤會導致原油凝點測定中出現結果重復性差、準確性低的問題。

1.1 觀察方法和時間的不同造成差異

凝點是指在規定條件下油樣冷卻至停止移動的最高溫度，我國原油凝點測定采用GB/T 510—1983《石油產品凝點測定法》和SY/T 0541—2009《原油凝點測定法》。國標規定，將試樣裝好，50 ℃±1 ℃預熱，室溫冷卻至35 ℃±5 ℃后放入冷浴，冷卻至預期溫度時將試管傾斜45 ℃保持1 min，觀察液面是否移動。行標規定，將預熱后的試樣裝入試管，階梯降溫至高于預期凝點8 ℃時，每降2 ℃觀測一次試樣的流動性，直至將試管水平放置5 s而試樣不流動時的最高溫度為凝點。在預熱溫度、降溫速率等相同的情況下，觀察方式、時間的不同，兩種測定方法會呈現不同的結果。一些油樣在水平放置5 s時沒有移動跡象，但在傾斜45°接近1 min時會微傾流。

1.2 觀察次數引起差異

由于井位不同或同一口井層位變遷，添加不同藥劑，以及原油脫水、混合或其他措施，實驗室不能對各作業區送來油樣的凝點范圍有明確的認識，凝點錯估導致觀察次數增加。而在用行標做樣過程中發現，觀察次數也會影響一些油樣的凝點測定結果，這些偏差迫使實驗人員不得不裝更多支的油樣來提高實驗精確性。

含蠟原油流變性對熱力和剪切等條件比較敏感，特別是加劑或物理手段改性的含蠟原油，即使是熟練的操作者也需精心操作，才能得出準確的、可再現的結果[2]。一些含蠟原油對剪切歷史比較敏感，特別是在析蠟高峰區范圍內的移動觀察、傾倒造成的擾動剪切，會干擾、破壞絮凝狀蠟晶發展成穩定三維空間網絡結構的進程，使實驗結果出現偏差。剪切作用對改性原油和未改性原油的影響規律并不相同：對于改性含蠟原油，剪切作用往往對改性效果起破壞作用而使原油凝點上升；對于未改性原油，在蠟晶網絡結構趨于形成的較低溫度下，施加剪切作用則妨礙蠟晶網絡結構的進一步形成，反而使原油的凝點有所下降[3]。

1.3 反復溫升產生差異

原油的流動性具有多重屬性，它與原油含蠟量、蠟晶的析出與聚集有關。熱歷史和剪切歷史通過影響蠟晶形態和結構來影響含蠟原油的流變性質，一些油樣在實驗室室溫已凝固，在預熱、室溫冷卻后放入儀器后測出的凝點卻低于室溫。

凝點是以溫度來評價原油流變性的重要條件性指標，是原油物理狀態發生改變的溫度分界點，重復溫升會使含蠟原油的物性發生改變。這里的重復溫升不單是實驗中的試樣重新預熱，還有實驗前油樣預處理，取送樣過程環境溫度變化等。原油被加熱，蠟晶顆粒部分或全部溶解，瀝青質分散，膠質稀化，分子熱運動加速，在其他條件相同的情況下，這種復雜體系被冷卻，會呈現與加熱溫度、降溫速度相對應的流變性。加熱溫度不同，加熱次數的變化都會影響含蠟原油的凝點，國標允許的反復溫升會惡化含蠟原油的低溫流動性，造成實驗的重復性差。

1.4 冷卻速率影響測定結果

國標對冷卻速度沒有明確要求，行標要求以0.5～1 ℃/min的冷卻速度冷卻。原油在冷卻過程中，蠟以結晶形式析出長大。冷卻速度不同將影響到晶核的生成速度與蠟晶的生長速度的相對大小，在接近蠟晶析出的溫度或析蠟點的溫度范圍內，冷卻速度的差異將這種影響擴大。一些輕質的無水含蠟原油（例如酒東外輸原油），密度在0.830 0 g/cm3左右，含蠟量高于10%（質量分數），在較低的室溫下流動，按行標做出的凝點卻高于室溫凝點，降溫速率不同導致了凝點偏差。多數情況下，急冷會使晶核的生成速度過大，蠟還來不及在晶核完全析出或析出長大，原油中產生大量細小結晶，形成致密的蠟晶結構，致使原油凝點偏高[1]。

1.5 膠質和瀝青質影響測定結果

蠟含量高的一般是稀油，特別是密度低于0.850 0 g/cm3的原油。原油偏稠時往往膠質、瀝青質含量高，對應的密度、黏度大。在合適的條件下，膠質、瀝青質的活性能改善原油中的蠟結構從而改善含蠟原油的流變性。含蠟原油在降溫過程中蠟晶逐漸析出，游離的膠質和瀝青質吸附在新生的蠟晶表面，對防止蠟晶聚集起到分割作用，并降低了蠟晶的表面能，從而降低了凝結強度。

原油中蠟、膠質和瀝青質的含量比直接影響原油的凝結和凝結強度[1]，當膠蠟比超過適宜范圍，大分子高極性的膠質、瀝青質的增黏作用將變得突出，黏壁作用使原油流變性變差[4]。一些膠質含量較高、蠟含量較低的原油，冷卻降溫時蠟的結晶速度較慢，實驗時微微傾斜試管看似凝固，但時間一長或傾斜幅度增大就會傾流，不易凝固，實際測得凝點比“看似凝固”的溫度偏低。

1.6 實驗前油樣制備引起凝點變化

（1）油樣預處理。一些含水達標的原油，在油樣的運輸和存放中，由于環境溫度等的變化，原油可能分層或析出蠟晶并黏附在桶內壁上，致使桶內原油不均勻，因此做樣前要進行油樣預處理。在實驗室先將桶內原油充分攪拌均勻，必要時需連同容器一起預熱，使瓶內原油靠分子熱運動達到均勻狀態，然后分裝到較小的磨口瓶內靜置，自然冷卻至室溫，并密封存放于環境溫度變化較小處48 h以上[5]，可作為組成相同的基礎油樣。油樣預處理的目的是使油樣具有相同的組成和相同的初始狀態，保證室內實驗數據具有重復性和可比性。經預處理過的油樣，隨著存放時間的延長，會因自身的物理、化學作用以及外部條件的影響而老化。不同組成的原油隨存放時間而老化的程度不盡相同。對已預處理的油樣，要在有效期內盡快完成分析項目。

原油預處理時對油樣進行了加熱，加熱溫度的不同會導致原油冷卻重結晶的起始狀態不同。溫度選擇的原則是該溫度能使其所含蠟全部溶解，所含膠質、瀝青質全部游離出來，但不同的原油具有不同的含蠟量，所含蠟分子組成亦不相同，使蠟全部溶解的溫度各不相同。一些文獻認為中溫段（50～60 ℃）的熱處理會使含蠟原油凝點惡化，高溫段(70～95 ℃)的熱處理則可以大幅降低含蠟原油凝點[6]。也有文獻指出實驗時重復加熱至上一次熱處理溫度時油品的物性可以得到恢復，當重復加熱的溫度低于上一次熱處理溫度時，油品的物性可能發生惡化[7]。

（2）實驗室原油脫水。送到實驗室的原油大多含水、含鹽，有些還含氣、含砂、含雜質。《原油凝點測定法》和《旋轉黏度計平衡法》要求原油含水質量分數不超過0.5%；《原油餾程測定》則要求原油含水質量分數不大于0.2%，這就意味著很多油樣需要嚴格脫水。油樣在實驗室密封沉降，分離游離水后，取樣測定含水，如果含水超過要求就需要進行原油脫水。

原油中的輕組分對原油的密度、凝點、黏度及低溫流變性都會產生影響。類似環慶原油這類稀油在脫水過程中易揮發流失輕組分。另外，原油的流變性還有依賴于時間的屬性[1]，規定原油實驗室脫水后要經過48 h才能取樣測定凝點。

2 提高原油凝點測定準確性的措施

隨著對原油流變特性認識的逐步深入，認為國標不適用于對熱歷史和剪切歷史敏感的油樣。行標要求裝樣2～4支，不允許將試樣重新預熱，增加了預熱溫度的選擇，實驗方法更趨于規范、科學，在原油凝點測定中日漸得到認可和推廣。

2.1 改進預期凝點設置

原油凝點測定實驗方法中對觀察次數并沒有明確規定，在分析項目繁雜、分析任務多的情況下需要有一些簡便、有效的方法來確定預期凝點范圍，減少觀察次數對測定結果的影響。

（1）凝點粗估。方法規定，常溫下凝固的原油樣品應加熱到高于其凝點至少10 ℃的溫度進行黏度測定，那么用旋轉黏度計測得第一個穩定正常黏度值時的溫度往下降10 ℃可作為預設凝點。

密度測定中要求原油樣品要加熱到20 ℃或高于傾點9 ℃以上，或高于濁點3 ℃以上中較高的一個溫度。一些水浴溫度超過20 ℃仍不能完全化開的油樣，隨著溫度的升高逐步接近牛頓流體，這時取測得穩定密度數值時的溫度點往下降11～12 ℃也可作為一個預估凝點。需要指出的是，原油凝點和傾點的關系不具有平行一致性，也不是一般認為的相差3 ℃左右，這里只做粗估。

（2）“凍熔法”預估凝點。一些密度在0.820 0～0.850 0 g/cm3的含蠟原油，可以將試樣裝好直接放入存樣柜冷凍，待凍實后取出，室溫觀察，比出現微熔傾流的溫度點更低的前一個觀測溫度值即可作為預估凝點，這種方法多次在實驗室使用，快速便捷，具有一定的實用性。

冷卻速度低于一定的范圍對熱處理效果影響不大，在急冷階段，冷卻速率不可大于5 ℃/min[1]。冷卻速度對蠟晶的形成有影響，快速冷卻幾乎看不到熱處理的效果，所以此處不做預熱。在觀察是否凍實的過程中不能將看到的凝固點判為凝點，即使在該溫度以上2 ℃曾觀察到并未凝固。存樣的冰柜溫度在0 ℃以下，試樣放在其中實際是一個快速冷凍過程。多數情況下，急冷會使晶核的生成速度過大，凝點偏高。不能因幾次數據的“差不多”，就認為原油凍熔時，冷凍觀測到的凝固溫度或熔化前的那個凝固溫度與按行標試驗得到的凝點一樣。

（3）凝點預判。在長期的實驗室實踐中發現，一些輕質含蠟原油即將凝固時，仔細觀察也會看到溫度下降變緩時段出現一個短暫“停滯期”，隨后溫度又下降變快，下降變快前的溫度很可能是凝點。參考石蠟熔點（冷卻曲線）的測定方法（GB/T 2539—2008），在石蠟冷卻過程中每15 s記錄一次溫度，當冷卻曲線第一次出現停滯期時，其連續5個讀數的平均值即為所測試樣的熔點。該方法尤其適用于鏈烷烴含量相當高或結晶型的石油蠟。含有大量同一溫度下結晶的試樣在冷卻過程中釋放出熔化熱，暫時延緩了冷卻速率，在冷卻曲線上形成停滯期。含有大量異構烷烴或非結晶型的石油蠟一般不出現停滯期。物質的熔化和凝固互為逆過程，鏈烷烴含量很高或含結晶型石油蠟的原油在降溫凝結過程出現的短暫“停滯期”可能與原油的結晶潛熱釋放有關。這種短暫“停滯期”在煉廠油品凝點分析中出現的概率較多，一些輕質高含蠟原油可試用此法來預判凝點，以避免盲目地取出油樣，減少觀察次數。

（4）預設偏低。瀝青質是原油中相對分子質量最大、極性最強的非烴組分，膠質是原油中相對分子質量和極性僅次于瀝青的非烴組分。在密度測量時留心觀察油樣的稀稠程度，或通過清洗量筒壁黏附殘油的難易來判斷膠質、瀝青質含量的高低。原油做餾程時，經加熱控制一定的蒸餾速度，根據各溫度的餾出量，也可以了解原油中輕重組分的含量。對膠質、瀝青質含量較高的原油，預期凝點設置時要有意識偏低一些，盡量減少觀察和傾倒次數，為了避免擾動造成的“要凝不凝”，很有必要多裝幾只試樣。

2.2 減少溫升次數和溫度差異

由于《原油凝點測定法》規定把油樣預熱至50 ℃±1 ℃，在特定條件下可不預熱。實驗室為了減少油品物性惡化，反映原油的真實性質，多選擇50 ℃±1 ℃作為預處理溫度，極少數難化開的油樣則依據本地域油樣特性和現有水浴實驗條件選擇了70 ℃±1 ℃。一些室溫流動的油樣，少有黏壁現象，實驗室對這些油樣沒有做50 ℃±1 ℃預處理，做樣前攪拌均勻即可。

2.3 嚴格降溫速率

組成不同的原油，即使是同一種含蠟原油，由于蠟分子大小分布不同，碳數分布差異導致不同的溫度區間對冷卻速率的感受性不同[8]，不能以簡單有限的幾個數據得出規律來類推結果。為了實驗結果的可比性要保持降溫模式的一致性，行標對冷卻速度做出明確的限定規范，即使是冬季室溫較低，室溫下會凝固的油樣仍需用冷卻儀器來測定凝點。

2.4 減少輕組分揮發

一些脫水處理過的原油內含有常溫常壓下為氣態的溶解氣，需要經過穩定處理，較徹底地脫除原油內蒸汽壓高的溶解天然氣組分[1]。經過穩定處理的原油組分會發生變化，輕組分對原油的凝點會產生影響。環慶原油多含有溶解氣，需要裝入磨口瓶密閉保存。為減小輕組分揮發空間，裝樣時盡可能裝滿后密封，打開后要盡快分析，確保更接近油樣實際狀況，以利于數據的對比分析工作。

當熱歷史和剪切歷史共同作用于含蠟原油時，熱歷史對凝點的影響較剪切歷史更明顯[9]。因而實驗室蒸餾法原油脫水時，更側重于關注控制脫水溫度、減少輕組分流失，并且為保證原油脫水后油樣的分析質量，要求原油脫水前預熱和脫水后放樣溫度都不能高于50 ℃。

實驗室對原油的脫水要盡可能使原油性質不發生變化，因此不能加化學破乳劑，且不宜采用太高的溫度和太高的壓力。實驗室實際設定的脫水溫度多在120 ℃以下，以110 ℃左右居多，具體可根據原油稀稠、做含水時蒸餾出水難易、前后期出水情況和含水量多少來斟酌確定脫水儀脫水參數。相對較稀的原油，含水量大，可適當增加脫水時間；如果含鹽高、出水難，則延長脫水時間，同時略微提高脫水溫度。對稠油和特稠油，如果測含水時發現出水不易，耗時長，即使含水不是很大，也要更多地提高脫水溫度，適當增加脫水時間。泥砂多、黏度大的原油，在脫水結束后額外靜置沉降一段時間再放樣，放樣時盡可能截去脫水過程產生的水和固體雜質。應依據已有的大量數據和對規律的認識，以脫水效果好、不改變原油性質為原則，合理設置脫水參數。

3 結束語

由于實驗方法的不完善和對含蠟原油流變學認識的膚淺，以及相關問題認識上存在偏差，導致勘探開發研究中實驗室原油凝點測定不易獲得準確的數據。如果缺乏基本的理論知識和熟練的操作技能，機械照搬實驗規范，很難準確測試含蠟原油的凝點。對每一種新原油，需通過大量重復性測試，積累大量的數據來加深對規律的認識，掌握原油流變性規律。通過剖析實驗室原油凝點測試中存在的問題，總結取得的經驗，盡可能控制實驗中的風險因素，以期提高凝點測試的準確性，使測試結果能反映出原油的真實性質。