化妝品中重金屬元素檢測方法的研究進展

蒙華毅

(廣西壯族自治區疾病預防控制中心， 廣西 南寧 530028)

隨著經濟社會的發展及人類生活水平的不斷提高，人們對化妝品的需求也在不斷地提升。伴隨著化妝品市場的不斷壯大，化妝品的安全問題也日益凸顯，從2006年發生的SK-Ⅱ“鉻釹事件”到2013年出現的歐舒丹鉛含量超標，化妝品的重金屬含量超標問題嚴重威脅著使用者的身體健康，儼然已成為一個新的公眾熱點。

重金屬元素通常是指密度大于4.5g/cm3的金屬元素，比如鉛、鉻、鎘、銅、鐵、鋅、鎳、鈷、汞和砷等元素(砷雖是非金屬元素，但是其性質類似金屬元素并且具有毒性，為了方便研究通常把砷也列入重金屬范圍)。其中有些元素是對人體有益的必需微量元素(如銅、鐵、鋅)，但是有些是對人體有害的元素(如鉛、鉻、鎘、鈷、汞、砷等)，人體如果吸收過量的有害元素就會對身體造成傷害。我國對于化妝品中重金屬元素含量的限量要求十分嚴格，按照國家化妝品衛生標準GB 7916-1987要求[1]：砷≤10 mg/kg，汞≤1 mg/kg，鉛≤40 mg/kg。化妝品成分復雜(酒精含量高、油脂高等)，前處理過程非常危險也很重要，因此對化妝品中的多種重金屬元素含量進行精確快速的分析非常需要，這也對分析檢測技術提出了更高的要求。本文主要對近年來化妝品中重金屬元素的檢測方法進行歸納總結。

1 原子吸收光譜法(Atomic absorption spectroscopy,AAS)

原子吸收光譜法是基于被測元素的自由基態原子對特征輻射線的吸收變化程度進行定量分析的方法，是一種經典的元素分析方法，此法的應用始于20世紀50年代中期，主要用于樣品中微痕量元素含量分析，因具有高靈敏度和選擇性，所以一直是食品醫藥、農業環境和材料科學等領域的主要分析方法之一。

如李華[2]通過對火焰原子吸收儀實驗條件的優化，結果發現在0.5～6.0μg/mL濃度范圍內，化妝品中的鉛可以使用火焰原子吸收光譜儀直接進行準確測定。廖春芳等[3]用硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系對美白祛斑化妝品進行微波消解后，用原子吸收光譜法測定其中的鎘、錳、銅含量。結果表明，在優化的儀器工作條件下，鎘、錳、銅、鋅分別在0～2.0mg/L、0～3.0mg/L和0～6.0mg/L范圍內與吸光值呈現良好的線性，其檢出限分別為2.6 μg/L、2.8 μg/L、19.0 μg/L。將該方法應用于實際樣品的檢測獲得較好的實驗結果，回收率在98.0%～103.0%之間。王瓊等[4]則建立了氫化物-原子吸收分光光度法測定了化妝品中的砷，在優化的儀器條件下，砷的濃度在0～120ng/mL范圍內可以使用原子吸收法進行直接測定。劉建波等[5]發現用硝酸-過氧化氫混合液(或硝酸-過氧化氫-氫氟酸混合液)微波消解美白化妝品后用火焰原子吸收光譜法可以直接測定其中鉛和銅的含量。在優化的儀器工作條件下，鉛和銅的質量濃度分別在0～9.0 mg/L和0～11.0 mg/L內與其吸光度呈線性關系，檢出限(3s)分別為21.8μg/L和16.2μg/L。方法用于美白化妝品中鉛、銅的測定，測得回收率分別在98.0%～102.5%和96.7%～105.0%之間。師東陽等[6]用原子吸收光譜法測定了60多種膏霜類化妝品中的鉛鎘鉻鋅銅和錳。樣品中各元素的加標回收率在94.8～102.6%之間。實驗發現在60多種被測市售的化妝品中大約有11.67%的樣品鉛含量超過國家規定標準。

2 原子熒光法(Atomic fluorescence spectrometry，AFS)

其基本原理是，基態原子(一般是蒸汽狀態)吸收合適的特定頻率的輻射而被激發至高能態，而后激發過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光，根據特征波長的熒光強度換算出待測元素濃度。目前使用原子熒光法分析的元素主要有：砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺。

楊慧敏等[7]研究發現氫化物發生原子熒光光譜法可以準確測定10種化妝品粉質原料中4 種重金屬元素(Pb，Hg，As和Cd)。實驗對比考察了濕式消解法和干灰化法的加標回收率，結果發現，濕式消解法得到的4種重金屬元素的回收率更高。在優化的實驗條件下，Pb，Hg，As 和 Cd 的線性范圍分別為 0～16.0μg/L，0～1.6μg/L，0～16.0μg/L和0～1.6μg/L，相關系數(r)均在0.997以上，方法檢出限在0.036～0.768μg/L之間，樣品加標回收率為81.0%～93.0%。實驗證明，方法靈敏度高，精密度和準確度好，滿足分析要求。施家威等[8]則選擇微波消解法作為化妝品的前處理方法，用氫化物原子熒光法測定其中砷、汞、鉛、硒的含量。在最佳儀器條件下，測定結果的RSD<6.9%(n=6)，回收率范圍為89.0%～103.2%，在取樣量為0.5g時方法的檢出限分別為0.0047，0.0017，0.013和0.0076mg/kg。方法簡單快速，靈敏度高，適用于化妝品中微量砷、汞、鉛、硒的測定。周霞等[9]同樣采用微波消解儀消解化妝品，在預處理加熱儀上120℃趕酸后，用氫化物發生雙道原子熒光光譜儀以1.0%硝酸為載流，5.0%硫脲-抗壞血酸為還原劑同時測定樣品中的砷、銻、鉛和汞。結果表明，砷、銻、鉛和汞4種元素在相應的濃度范圍內線性良好，相關系數r均大于0.999。4種元素的加標回收率為91.7%～101.9%。此法具有操作簡便、快速、線性范圍寬、適用性強等優點。劉振方[10]為了提高樣品的消解效率使用硝酸-高氯酸替代傳統處理機制中的硝酸-硫酸對化妝品進行消解，對化妝品中的砷進行測定。樣品測定值的精密度均在5%之內，方法具有較好重現性，值得推廣。

3 電感耦合等離子體發射法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)

電感耦合等離子體發射法是一種以電感耦合等離子體作為激發光源進行發射光譜分析的方法，依據各元素的原子或離子在電感耦合等離子炬激發源的作用下變成激發態，利用激發態的原子或離子返回基態時所發射的特征光譜來測定物質中元素組成和含量。原子吸收光譜法和原子熒光法雖然靈敏度和選擇性高，但是只能單個元素逐個測定，分析速度慢，效率低。為了提高工作效率，龐曉輝等[11]用混合酸體系(H2SO4-HNO3-HF)對化妝品進行常壓濕法消解，并對樣品溶解酸度及溫度進行了研究，確定了最佳溶樣方法，隨后采用ICP-AES法對其中Ti和Zn含量進行測定。測定結果的精密度(RSD<2%)和準確度(回收率在98%～102%之間)表明，方法快速、準確，可以滿足化妝品中Ti，Zn的分析要求。

楊振等[12]則嘗試建立了干灰化法-電感耦合等離子發射光譜法測化妝品中有害元素的方法。樣品用濃HNO3+H2O2溶樣后，電感耦合等離子體發射光譜儀測定鉛、砷、汞、銅、鉻、錳6種有害元素的含量。實驗結果發現，3種被測化妝品中都含有這6種有害元素，但是含量均未超過國家標準。儀器檢出限范圍在0～0.053mg/L之間，相對標準偏差均小于3.1%，方法具有靈敏度高、分析速度快以及簡便實用等優點。楊永超等[13]建立微波消解-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES) 法同時測定化妝品中砷、鉛和鎘。方法采用硝酸-雙氧水體系作為消解試劑，3種重金屬元素在0.05～1.20 mg/L 范圍內呈良好線性關系；As，Pb 和 Cd 的相關系數均為0.9998，檢出限分別為 0.63，0.30 和 0.015 mg/kg，平均加標回收率為90.7%～108.6%，相對標準偏差小于5% ( n = 6)。

宋彬彬等[14]以5%硝酸-2%氫氟酸混合溶液為提取劑，在(60±2)℃下連續震蕩提取1 h，(60±2)℃下放置 1 h后用電感耦合等離子體發射光譜法測定化妝品中可溶性鋇與鎳。化妝品中可溶性鎳與可溶性鋇的質量濃度在0.01～1.0 mg/L范圍內與信號強度均呈良好的線性關系，線性相關系數均為 0.999 9，鎳、鋇的定量限均為0.25 mg/kg。在0.5，5.0，40 mg/kg 添加水平下，可溶性鎳的加標回收率為 84.4%～112.7%，可溶性鋇的加標回收率為 96.7%～117.3%，測定結果的相對標準偏差為0.9%～4.8%(n=6)。實驗證明，方法具簡單、快速，測定結果準確穩定，可用于化妝品中可溶性鋇和可溶性鎳的測定。戴 騏等[15]則采用微波消解對化妝品進行前處理，在較難溶解的樣品中加 HF助溶，以銠( Rh)作為內標元素消除基體干擾，使用耐HF腐蝕進樣系統的 ICP-AES進行測定。Pb、Cd、As、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr 在0～1.0 mg/L范圍內呈現良好的線性關系(相關系數≥0.9999)，各元素檢出限在0.0003～0.0021 mg/L之間，方法回收率80.2%～111 %，精密度1.7%～8.2%。結果表明，方法適用于檢測基體復雜的化妝品中 Pb、Cd、As、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr。

4 電感耦合等離子體質譜法(Inductively coupled plasma mass emission spectrometry,ICP-MS)

電感耦合等離子體質譜法用于元素含量檢測始于20世紀80年代，1980年Robert.S.Houk等[16]首次使用電感耦合等離子體質譜儀測定痕量元素砷。其原理是載氣(氬氣)將液態樣品導入霧化室進行霧化后，樣品以氣溶膠形式進入等離子體中心區，在高溫(6000℃以上)和惰性氣體氛圍中經過去溶劑化、汽化解離和電離轉化成帶正電荷的正離子，經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據質荷比進行分離，根據元素質譜峰強度測定樣品中相應元素的含量。與經典的無機分析技術(原子吸收法和原子熒光法)相比，它具有更低的檢出限，更高的靈敏度、選擇性及精密度，線性范圍也更寬，分析速度也快，所以在水質監測、食品醫藥及地質研究等領域均已得到廣泛應用。

《化妝品安全技術規范》[17]中規定化妝品中必檢的重金屬檢測項目包含鉛、砷、汞。在化妝品的重金屬檢測方法中，傳統的原子吸收光譜法和原子熒光法的工作量都特別大，實驗程序繁瑣；等離子發射光譜法雖能實現多個元素同時在線檢測，但是個別元素的檢出限高，而且化妝品成分復雜，物理及化學干擾都很嚴重，這些方法均存在一定的局限性。劉江輝等[18]采用微波消解對樣品預處理后，以72Ge、115In、209Bi為內標作定量分析，對3種不同基質化妝品中鉻、砷、鎘、釹、鉛含量進行了準確測定，并對照分析了參考標準物質。各元素相關系數均大于0.999，平均回收率為88.8%～108%，相對標準偏差(RSD)為1.1%～8.8%。

符傳武等[19]用硝酸和過氧化氫作為消解試劑將美白祛斑類化妝品微波消解后，用電感耦合等離子體質譜儀測定其中重金屬汞、砷、鉛、鎘、鉻的含量。試驗發現：各元素在0～100 ng/mL濃度范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.999，各元素最低檢出濃度均小于0.1 mg/kg，加標回收率在97.5%～108.6%之間。方法簡便、靈敏，有較低的檢出限，符合方法學驗證要求，可用于美白祛斑類化妝品中汞、砷、鉛、鎘、鉻的同時測定。何 霜等[20]將超級微波消解和電感耦合等離子體質譜儀相聯合，測定了不同基質化妝品中鉻、鎳、鈷、釩、鉬、銻、鉈、鉛8種重金屬元素含量。在優化儀器條件下，8種重金屬元素在0～100 μg/L質量濃度范圍內線性關系良好，方法檢出限均小于0.012 mg/kg，樣品加標回收率在88.5%～108.5%之間，相對標準偏差小于3.89%。方法簡便準確、靈敏度高，為快速測定不同基質化妝品中8種重金屬元素提供了有效的分析方法。張遴等[21]微波消解樣品后，通過對儀器條件的優化及檢出限、精密度和準確性等的方法學研究，用電感耦合等離子質譜儀同時測定霜狀化妝品中鉛、鎘、鉻、砷和汞。結果經過與《化妝品衛生規范》指定方法的比對驗證結果相一致。實驗還選用不同基質的有證標準物質進行結果驗證，測定值均在標準值范圍內，方法準確可靠，適用于霜狀化妝品中鉛、鎘、鉻、砷和汞的快速測定。戴 騏等[22]采用微波消解處理粉類、膏狀類、溶液類化妝品，在粉類等難消解樣品加入適量HF溶液進行消解，采用電感耦合等離子體質譜法檢測化妝品中的Sb，檢測限為0.080 mg/kg，Sb質量濃度在0～100μg/L內線性良好，相關系數為0.9999，檢測實際樣品的回收率為82.3%～109%，RSD(n=10)為2.5%～6.5%。龐艷華等[23]讓樣品先經過微波消解處理，然后用八級桿碰撞反應池結合屏蔽炬技術消除質譜干擾對化妝品進行ICP-MS分析。方法檢出限為0.4～2.2 ng/g，相對標準偏差小于5.69%，樣品加標回收率在85.8%～104.2%之間，有證標準參考物質的測定結果與標準值相符。方法前處理步驟簡便快速，適用于復雜基質化妝品中多種有害元素的快速準確測定。于宙等[24]采用乳化劑和硝酸體系微波消解樣品，使用帶八極桿碰撞/反應池(ORS)的電感耦合等離子體質譜( ICP-MS)法同時測定了霜膏類化妝品中鈹、硼、鋁、鈦、鉻、鋅、砷、硒、銀、鎘、錫、銻、碘、釹、汞、鉈和鉛等17種微量元素。實驗對樣品前處理和 ICP-MS 操作條件進行了優化，各元素的檢出限(3σ)在0.003～0.058 mg/kg之間，方法精密度(n =11) 在1.7%～11.4%之間，樣品加標回收率在89.49%～115.38%之間。方法可用于面霜、面乳、身體乳和卸妝油等測定。張妮娜等[25]根據化妝品基質的不同選用消解體系對樣品進行微波消解，同時采用在線內標校正基體效應，外標法定量進行ICP-MS 測定。方法檢出限為 0.03～6.2 μg/kg，線性相關系數均大于0.999，RSD為1.3%～6.8%，加標回收率為88.6%～109.1%。實驗結果表明，方法簡便、快速、靈敏度高、準確度好，適用于8類化妝品中23種元素的同時測定。

張劍等[26]為調查重慶市售嬰幼兒化妝品中重金屬含量水平，評估重金屬對嬰幼兒產生的潛在健康風險，隨機在超市、商場及小商品批發市場購買了嬰幼兒用面霜、爽身粉、洗發液和沐浴液等4類常見化妝品樣品，采用電感耦合等離子體質譜法測定其中Pb、As、Hg、Cd和Cr的含量，并運用美國環保局(USEPA)推薦的健康風險模型評估嬰幼兒化妝品中重金屬通過皮膚接觸途徑引起的健康風險。結果發現，化學致癌物 As元素是4類化妝品中主要的污染源，占個人年風險的88.1%，而非致癌物Pb和Hg所致健康危害的個人年風險僅占整個年風險的0.044%。4類化妝品中經皮膚接觸途徑的總健康風險均遠小于USEPA推薦的最大可接受風險水平 (1.0×10-4/a)，對嬰幼兒可能產生的健康風險甚微。

5 X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry)

當照射原子核的X射線能量與原子核的內層電子的能量在同一數量級時，核的內層電子共振吸收射線的輻射能量后發生躍遷，而在內層電子軌道上留下一個空穴，處于高能態的外層電子跳回低能態的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類；測得譜線強度并與標準樣品比較，即可確定該元素的含量。

朱俐等[27]采用X射線熒光光譜法測定了化妝品中鉛、砷、汞、鉻、鎘、等15種重金屬。實驗研究了乳液、霜及粉底對待測元素基體的影響以及各元素間的相互干擾，考察了測量模式、測試時間和樣品厚度對測量結果的影響，確定了各元素線性范圍在4～2000 mg/kg之間，樣品加標回收率82.6%～106.9%，檢出限在2～12 mg /kg之間。對市售106個樣品進行了檢測，并與電桿耦合等離子體發射光譜法( ICP-AES) 的測定結果進行了比較，結果相一致。方法無需對樣品進行前處理，快速得出檢測結果(約3 min)，而且線性范圍寬，可用于化妝品現場的快速檢測。王謙等[28]建立了懸浮液進樣-全反射X射線熒光光譜法(TXRF)快速測定清潔護理類膏霜化妝品中鉛、砷和汞的方法。實驗采用水-四氫呋喃-甲醇-Triton X-100 混合溶劑均勻分散膏霜類化妝品。將分散后的測試液移入樣品載體，干燥，利用共聚維酮減少汞在烘干過程中的損失和沉積物在石英載體上的擴散。隨后采用基體加標的方法建立校準曲線，鉛、砷、汞在 0.01～1.60 mg/L濃度范圍內線性關系良好( r≥0.999)，檢出限(S/N= 3)分別為0.005、0.004和0.006 mg/L。采用本方法對膏霜類化妝品標準參考物質進行分析，并與標準方法(微波消解-電感耦合等離子體質譜法)的測定結果進行比較，本方法測定結果與標準物質和標準方法的結果一致，實驗結果說明，方法準確、可靠，適用于膏霜類化妝品中鉛、砷、汞的測定。楊樂萍等[29]則提出了瓶口貼膜法-聚焦式X射線熒光光譜儀測定了液體化妝品中的鉛、砷。方法選用體積為2mL帶孔瓶蓋的小瓶作為進樣瓶，將液體樣品裝入瓶中，使液面略超瓶口，隨即將2.5μm聚酯(Mylar)膜覆蓋于上，擰上瓶蓋并使膜緊貼液面，保持平整。將進樣瓶置于樣品臺上，移動樣品臺，用激光對焦，采用擴展康普頓散射模型進行基體校正和校準曲線擬合。結果測得鉛和砷的檢出限分別為3.0mg/L和1.0mg/L。樣品測定結果與標準方法的測定結果一致。

6 結語

化妝品是一類成分復雜且前處理非常重要的樣品，隨著元素分析技術的不斷發展，化妝品中的痕量重金屬元素的分析技術已日趨完善和高效，已由最初單一的原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)發展到今天普遍使用的電感耦合等離子體發射法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)及樣品無損檢測技術X射線法。在這些方法中，原子吸收法(AAS)和原子熒光法(AFS)雖是經典的元素分析方法，但是樣品前處理復雜，上機條件苛刻，并且只能單元素進行分析，費時費力，已經很難滿足當代工作要求；電感耦合等離子體發射法雖能進行多元素分析，但是其檢出限較高，光譜干擾嚴重；X射線法樣品雖然無需前處理，可現場快速檢測，但是其靈敏度低，不適合痕量分析，樣品基體復雜的樣品對測定結果的干擾還需要進一步探索研究。ICP-MS法由于具有檢出限低、靈敏度高、分析速度快、干擾少并可多元素同時測定等優點，大大提高了工作效率，所以仍然是當前首選的元素分析方法。