高純氫制備工藝研究進展

孫 強，賀玉剛，嚴大洲，萬 燁，王 芳，楊 典

1.中國恩菲工程技術有限公司；2.洛陽中硅高科技有限公司：河南洛陽 471023

氫是主要的工業原料和清潔燃料，也是重要的工業氣體和特種氣體，在石油化工、電子工業、航空航天等方面有著廣泛的應用。由于氫具有親氧的特性，使得它能夠有效地防止生產中使用的還原劑氧化。在石化行業，需要通過加氫脫硫和加氫裂化提煉原油。由于氫具有良好的燃燒性能和零碳排放性能，液態氫被列入航空航天燃料的選擇目錄。氫氣根據純度和潔凈度的不同，可分為普氫和高純氫(純度≥99.999%)。普氫的用量很大,主要用于氫化氨、甲醇和石油精煉工藝，通過加氫精制可以除去有害元素及其化合物。除硫化氫、硫醇、總硫之外，炔烴、烯烴、金屬和準金屬等均可在加氫反應過程中除去。因此，在現代石油化工工藝中，利用氫化過程可以提高石化產品的質量；同時還可以降低焦油和重油殘渣的形成，減少焦炭量，除去有害的雜質。

高純氫主要用于半導體工業、太陽能電池及石化工業等對氫氣純度要求較高的新型工業。在電子工業中，氫氣主要作為反應氣、還原氣和保護氣。在半導體工業中，氫氣主要用于氧化、退火、外延、化學氣相沉淀及離子蝕刻等工序。氫是清潔高效的能源載體，不僅是航空航天工業的燃料，也是未來發電以及電動汽車用燃料電池的燃料。氫經濟現在被廣泛視為未來能源安全和可持續性的潛在解決方案[1]。目前，市場上的氫氣中含有不可忽略的雜質，這些雜質會阻止其在特種化學、燃料電池等領域的效能。要使氫氣具有足夠的純度，不可避免地要進行純化處理，從而可帶動高純氫純化技術的不斷提升[2]。

1 制氫方法及其特點

氫氣的用途廣泛，自然界本身沒有自然存在的氫氣，工業用氫主要靠其他能源轉化[3]。根據用途和條件等因素的限制，先后演化出以下數種制氫技術。

1.1 電解水制氫

電解水制氫是一種國際上經常采用的制氫工藝。該方法主要是利用電能使苛性鉀或苛性鈉的水溶液發生電離現象，產生氫氣和氧氣，反應式如下所示：

4H2O+4e-→ 2H2+4OH-

(1)

4OH--4e-→ 2H2O+O2

(2)

2H2O → 2H2+O2

(3)

一般情況下，電解水制氫的效率不高，僅有70%左右。該工藝過程簡單，無污染，產品純度大，可直接生產純度達99.7%以上的氫氣，多用于對氫氣純度要求較高的半導體工業。由于該工藝的能耗為電能，在電價較高的地區，會產生較高的成本，因此受到了地域的限制。

1.2 水煤氣法制氫

以成分為碳單質的無煙煤或焦炭為主要原料，在高溫條件下與水蒸氣發生替換反應，制得H2和CO的混合氣，反應式見式(4)和式(5)，然后經過初步的提純凈化，凈化后的混合氣在催化劑的作用下，使一氧化碳轉化成二氧化碳，最后經過水溶工藝等除去雜質氣體，制得較純氫氣。

C+H2O → CO+H2

(4)

CO+H2O → CO2+H2

(5)

雖然此種方法成本較低，但前期設備投入較高，產品中雜質也相對較高。同時，受到地域資源限制，此工藝的應用相對較少。

1.3 甲醇裂解制氫

該工藝以甲醇和脫鹽水為主要原料，加入專用催化劑，在260 ℃左右的溫度下發生催化反應，生成以H2和CO2為主要成分的混合氣，反應式如下所示：

CH3OH → CO+2H2

(6)

CO+H2O → CO2+H2

(7)

混合氣經過冷凝后進入水洗吸收塔，除去未反應的甲醇和水；剩余氣體經過吸附裝置進行進一步純化，從而獲得純度較高的氫氣。該工藝電耗較小，生產成本低，工藝裝置相對簡單，操作方便穩定，污染小。

1.4 天然氣法制氫

該方法以CH4為原料，在800～820 ℃下，與水蒸氣在催化劑作用下發生反應，生成以H2和CO2為主的混合氣，反應式如下所示：

CH4+H2O → CO+3H2

(8)

CO+H2O → CO2+H2

(9)

制得的混合氣經過純化器進行提純，除去未參與反應的CH4和水蒸氣，從而獲得純度較高的氫氣。該工藝流程簡單、操作方便，當制氫規模較小的時候可以降低制氫成本和相應的制氫設備的投資。同時，在天然氣含量豐富的地區，采用此方法制氫能進一步降低成本。

2 國內外氫氣純化工藝概況

隨著半導體工業、電子工業、大型現代化石化工業的迅速發展，高純氫的需求量急劇增加，從而引發了高純氫制備技術研究熱潮，國內外諸多專家學者開始了氫氣分離純化技術的研究。高純氫氣的來源主要是上述各種工業制氫，由于制氫工藝的不同，會產生不同種類的雜質，即使經過初步干燥、凈化等工序后，仍然含有微量雜質，包括N2,CH4,CO,H2O,O2等，需要采用更加精準的純化工藝或手段予以去除。

由于N2和CH4的化學性質穩定，很難脫除，半導體行業中通常采用鈀管工藝來脫除。雖然鈀管對N2和CH4有較好的去除效果，但設備價格昂貴，且該工藝對進料的要求較高，原料成分的波動不僅會損壞設備而且會影響產品質量。基于以上情況，侯鵬等[4]采用脫氧吸附和吸附劑技術對氫氣純化工藝進行研究。研究結果證明，該工藝能較好地解決上述問題，能有效淡化原料氣成分波動對產品質量的影響，獲得高純度的氫氣。徐恒泳和大連華海制氫設備有限公司對氫氣純化技術進行研究，共同研發出金屬鈀復合膜氫氣純化裝置，利用該技術建設出一定規模的氫氣純化產線，成功生產出純度較高的氫氣產品[ 5]。該技術迅速在多晶硅產業中得到推廣，解決了痕量雜質難以去除的難題，推動了電子工業、半導體工業、太陽能發電工業等戰略性產業的發展。魏金瑩等[6]介紹了一種鈀催化法氫氣純化裝置，采用鈀催化除氧和分子篩除水聯合工藝，該工藝過程簡單，安全可靠，單位能耗低，可以在常溫條件下制取高純氫。劉京華等[7]對北京航天試驗技術研究所研制的零排放電解氫氣純化器的工藝過程進行了介紹，主要包括除氧、冷卻除水、吸附干燥等過程。產品質量分析結果證明，純化器的吸附干燥效果是好的,零排放的方法是可行的。武漢理工大學方靚[8]選用Cu-BTC 作為吸附劑，對H2，CO2，CH4，CO，N2進行分組，運用 Aspen吸附軟件對其吸附脫附過程和變壓吸附進行模擬。結果表明，在同等條件下，在實驗室進行試驗，變壓吸附模型與實際試驗結果相吻合。同時，通過試驗分析了吸附壓力和進氣流速對產品質量的影響。

LOPES等[9]選用活性炭作為吸附劑，對不同組分的氫氣進行穿透試驗；并在真空條件下進行變壓吸附試驗，在保證氫氣純度的情況下，獲得了 61.8%的氫氣回收率。AHN等[10]對煤氣制備過程中的氫氣回收技術進行了研究，分別在活性炭吸附床、沸石吸附床以及活性炭/沸石層狀床進行試驗。結果證明，層狀吸附床對多組分氣體的吸附效果最好。DMITRY等[11]采用金屬氫化物分離工藝對不同含氫量的氫與甲烷混合物進行分離試驗，對試驗結果進行詳細分析。結果表明，用LaNi4.8Mn0.3Fe0.1分離氫氣和甲烷混合物，氫氣收率可達到74%；當混合氣中氫氣質量分數為5%～20%時，金屬氫化物純化效率最佳，并得到了用于計算分離效率和氫回收率的方程。針對氫氣中經常存在二氧化碳和氮氣雜質的情況， OHS等[12]提出了一種電化學氫分離和胺基真空變溫吸附相結合的氫氣純化工藝。 該工藝不需要壓縮進料，胺基真空變溫吸附裝置可以通過解吸處理循環工作，投資成本和生產成本較低，同時也能獲得高純度的氫氣。 污染物的相對豐度在很大程度上受到生產途徑的影響。從水電解獲得的氫氣中主要雜質為氮、氧和水。為此， LIGEN等[13]對水電解氫氣的純化工藝進行了深入研究。發現從冷啟動開始，需要運行100 min才能達到所需的氮水平。用催化轉化器一步除去氧氣。采用新型真空輔助變壓吸附系統實現氫氣干燥，產品回收率達到98.4%。

3 展望

近年來，隨著高純氫制備技術的不斷研發，國內外涌現出一系列的制氫技術和純化工藝，諸多技術各有優劣。在保證氫氣質量的前提下，如何降低設備成本和生產成本成為促進高純氫工業快速發展的關鍵。在未來高純氫的制備工藝研發中，應該考慮做到以下幾點：

1)整合現有工藝技術，優化工藝路線，取長補短，優勢互補。

2)結合地域優勢，利用可再生能源，例如太陽能、風能及海洋能等作為高純氫制備過程的能量來源，降低成本，降低環保壓力。

3)優化資源配置，引進和研發更加高效的純化工藝，建立大型的、智能化的高純氫制備生產線。