水泥行業f-CaO測量技術現狀與進展

唐新宇

(天津中材工程研究中心有限公司，天津 300400)

在水泥企業，游離氧化鈣(free calcium oxide，縮寫為f-CaO)的含量是影響水泥生產與質量的一個重要參數。水泥中的f-CaO是在水泥生成過程中，由于生料成分、生料細度、生料分解率及回轉窯溫度等影響下，沒有與SiO2，Al2O3和Fe2O3等氧化物發生反應生成C2S，C33，C3A，C3AF，仍然作為單獨的氧化物狀態存在于水泥熟料中。對于水泥質量而言，當水泥產品中f-CaO過高，由于f-CaO水化速度慢，在水泥主要組分硬化并且具有一定強度后才開始水化，造成水泥/混凝土塊的膨脹不均勻、抗壓和抗拉伸強度下降乃至開裂。所以及時準確測量f-CaO，對于水泥企業水泥產品的產質量合格率是非常重要的[1,2]。而在生產過程中，熟料f-CaO偏高說明煤粉燃燒不充分，二次風、頭煤、生料喂料量之間并不匹配；而熟料f-CaO過低，會降低熟料的強度，同時說明頭煤投加量偏高，熱耗和生產成本高。少量f-CaO殘留在水泥熟料中，在水泥/混凝土使用中是可以接受的，水泥企業一般在生產中控制f-CaO低于1.5%即可。

目前，水泥行業的f-CaO測量主要有離線采樣化驗法和在線游離鈣分析儀測量兩種方式。離線采樣化驗法主要是化學分析法。在線分析儀可以實現f-CaO的實時測量，但是因為設備價格較高、運行費用高、維護程序復雜，并且準確性容易受到現場粉塵限制等因素，因此國內極少有使用。國內目前普遍使用離線采樣化驗法。由于f-CaO目前國內普遍無法實現準確快速測量，有很多學者開始采用數學建模的方法對f-CaO輔助預測進行建模研究，取得了不少進展[3-7]。

1 離線采樣化驗法

離線采樣化驗法的檢測有下列方式。

1.1 化學分析法

化學分析法有甘油(丙三醇)-酒精法、乙二醇-酒精法。甘油(丙三醇)-酒精法是f-CaO與丙三醇在硝酸鍶催化下發生化學反應，生成丙三醇鈣，丙三醇鈣可以使得酚酞變紅，使用苯甲酸/酒精溶液滴定使酚酞的紅色退去，最后根據苯甲酸/酒精溶液的量計算f-CaO的含量。乙二醇-酒精法與之類似，加熱條件下可以生成乙二醇鈣，還是可以使酚酞變紅，然后用苯甲酸/酒精溶液滴定計算f-CaO的含量。以上兩種方法就是GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》采用的方法。現在的水泥行業普遍依靠化學分析法測量f-CaO含量。

1.2 電導法

我國部分水泥企業，采用電導法測量f-CaO的含量。其原理是f-CaO生成乙二醇鈣后，溶液的電導率與鈣的含量呈現一定的比例關系，通過測量溶液的電導率后經過計算就可以算出f-CaO含量。這種方法與化學分析法相比的優點是減輕操作人員的工作量，消除了操作人員的主觀誤差，同時測量速度較快，但是在f-CaO含量偏高時誤差較大。

1.3 顯微鏡巖相法

顯微鏡巖相法是觀察C3S，C2S，C3AF，C3A和f-CaO的晶體大小、形狀、分布與相互關系，主要用于研究用，且速度較慢，對生產的指導價值有限。

1.4 XRD法

X射線粉末衍射法(XRD)，是通過對樣品粉末進行X射線衍射，分析各組分的波峰面積等參數，半定量的得到各組分含量。但是XRD法用于定性分析準確度較高，用于定量分析準確度較低，且設備投資較高，維護復雜，需要專人操作，所以很少有水泥企業采用XRD法分析f-CaO。

1.5 立升重法

立升重，即熟料顆粒的堆密度，與f-CaO含量有微弱的關系，關聯性很弱。用立升重法測量f-CaO含量的準確度最低，實際上是早期水泥廠的臨時措施，現在很少使用。

2 數學建模法輔助預測

由于離線采樣化驗法需要到現場取樣拿回實驗室進行分析，且實驗室分析本身也需要消耗一定的時間，因此采樣的結果必然與水泥熟料生成的過程不同步，存在延時。用離線采樣化驗法測得的f-CaO含量來指導水泥熟料生產工藝控制，延遲時間太長，滯后嚴重。為了能夠實現水泥熟料f-CaO實時準確測量，很多研究者采用數學建模進行f-CaO含量預測，在水泥工業也取得一些應用[8]。

f-CaO含量的影響各因素就是數學建模中用到的輔助參數。由于水泥熟料是在回轉窯中煅燒而成的，因此影響f-CaO含量的因素很多，而各個因素之間又存在互相影響。

一般研究者選取較多的是如下參數。窯主電機電流、二次風溫、窯尾溫度、煙室氮氧化物含量、冷卻機二室壓力、分解爐溫度、窯頭負壓、煙室氧氣含量、煙室一氧化碳含量、窯轉速、三次風溫、預熱器出口溫度、石灰石飽和系數(KH值)、硅酸率(SM值)、鋁率(IM值)、窯頭喂煤量、分解爐喂煤量等[9-11]。

王秀蓮[9]以pso-lssvm進行建模，并采用了加權相似度、加權K均值類聚算法、相似度閾值等方法加快計算時間，再與某生產線的實際生產數據進行驗證。其研究模型輔助預測的f-CaO含量，可以用來控制頭煤加入量和生料加入量，滿足該生產線的工藝控制要求，有助于該生產線進行節能降耗和質量達標。但是該模型計算速度較慢且容易陷入錯誤的極值，還需要人工進行干預。

李京娜[10]以Matlab為工具建立多種算法進行比較校正，最后選用RPLS算法作為主要算法，并開發了構建于Cimplicity的水泥生產f-CaO預測控制畫面。但是其數據計算需要定時的采用離線方式進行校正，準確度低于其他文獻預測程度，且沒有在水泥生產線上進行實際的評估。

劉彬[11]以PSO-CDBN進行建模，結合灰關聯分析與水泥窯生產特點，建立了f-CaO輔助預測系統，并用某水泥廠線的實際運行數據進行訓練和校正。該廠中控室操作人員可以根據其模型預測的f-CaO含量調整窯尾窯中的工藝參數，對于解決f-CaO測量滯后的問題，未來水泥行業節能降耗提高質量等均具有一定的指導意義。

WeitaoLi以多源數據系統學習開發出的水泥熟料f-CaO預測系統[12]，劉文光使用LS-SVM算法開發的水泥熟料f-CaO預測系統[7,13]等均取得了一定的成效。

3 總 結

國內水泥企業目前普遍采用化學分析法測量f-CaO含量，但是由于化學分析法的不同步無法指導水泥生產。利用計算機數學模型輔助預測f-CaO含量，是目前國內研究比較多的方法，在部分生產線上取得良好的預測效果，在一定程度上已經可以指導水泥生產，是一項非常有前途的技術。