食品農藥殘留檢測技術與人體健康研究

趙國萍,劉玉波

(1.中國農業大學 食品科學與營養工程學院,北京 100083;2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001)

使用農藥能夠減少病蟲害,能夠保護農作物生長,能夠提高農作物產量，然而,在采取葉面噴灑、種子包埋、土壤混拌等方式使用農藥時,生物活性使農藥能夠進入作物體內。用各種農作物加工的食品在到達消費者手中時不可避免地殘留一定量的農藥,嚴重威脅人們的身體健康。

自農藥使用以來,食品農藥殘留引發的安全問題一直是全世界共同關注的食品安全問題之一。各個國家均依照自己的國情制定并實施了相應的從農田到餐桌的農藥使用法律法規及農藥殘留監測體系,制定了一系列標準以控制農藥在農業生產中的應用,從而保障民生安全。歐盟、美國和日本均建立了完善的法律法規和監控調查體系,做到每一種食品都可以追根溯源。我國作為農業大國,是農藥生產和使用量較高的國家。自2000年以來,我國農藥原藥的產量在60萬噸的基礎上增長了6倍,食品農藥殘留問題普遍存在。長期低劑量農藥殘留和多農藥殘留共同存在的現象,對食品的污染不容忽視,成為當前威脅人類健康的重要因素。研究食品農藥殘留的檢測技術,進行全面、有效的食品農藥殘留安全性分析,尤為重要。本文論述了目前在食品農藥殘留檢測過程中常用的樣品前處理技術及檢測技術,結合與食品農藥殘留對人體產生的毒性相關的報道,呼吁改進食品農藥殘留監測及檢測技術,關注農藥殘留對人體健康的影響。

1 食品農藥殘留的檢測技術

1.1 樣品前處理技術

在食品農藥殘留檢測分析過程中,需要先提取待測物質,要求盡量避免雜質,以免影響檢測結果的準確性和污染儀器。因此,樣品的前處理在食品農藥殘留的檢測過程中尤為關鍵。

食品樣品具有基質復雜的特點,而被測成分濃度低。隨著檢測技術的發展,高效、環保、自動化的農藥殘留分析前處理技術日益成熟。研究者大多聚焦于固相萃取、固相微萃取、QuEChERS、基質固相分散萃取、分子印跡聚合物萃取等技術。

1.1.1 固相萃取技術

固相萃取技術結合了液固萃取技術和液相色譜技術,廣泛用于萃取、濃縮和凈化樣品的半揮發性和不揮發性待測化合物。該技術所需有機溶劑少,具有安全、高通量、凈化效果好且回收率高等特點,適合于高靈敏度檢測器的配套使用。

1.1.2 固相微萃取技術

固相微萃取技術是在固相萃取技術上發展起來的一種集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體的無溶劑樣品微萃取新技術,通常與氣相色譜聯用，進行揮發性農藥殘留的檢測。該法操作簡單,費用低,且克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道容易堵塞的缺點,因此成為目前應用最為廣泛的樣品前處理技術之一。

1.1.3 QuEChERS技術

QuEChERS是Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe的縮寫,指快速、簡便、便宜、高效、穩定和可靠的方法。該方法可概括為三步：乙腈提取目標分析物、無水硫酸鎂和氯化鈉(或乙酸鈉)鹽析分離、凈化粉固相萃取雜質。該方法是固相萃取和基質分散固相萃取技術的發展,用于針對水果和蔬菜農藥殘留檢測的樣品前處理。

提取溶劑乙腈對農藥的極性要求不高,且在溶解的食品中非極性成分(脂肪)及極性化合物(蛋白質、鹽、糖等)較少,可同時提取包括農藥在內的不同結構的非極性、中等極性、極性物質,因此該法也適用于蛋制品、乳制品、高脂肪食品、茶葉、蜂蜜等的農藥殘留檢測。

1.2 檢測技術

食品農藥殘留控制與監管,既需要精確而全面的監測技術,又需要快速檢測技術。

1.2.1 儀器分析技術

食品農藥殘留監測是農產品食品質量監管的關鍵控制點,其技術逐漸由色譜發展到質譜及高分辨質譜。高分辨質譜具有高通量的特點,對于待檢目標物的數量沒有要求,適合于食品農藥的多殘留篩查,且囊括非靶向性農藥殘留物質的定性篩查。使用率最高的技術有液相色譜-串聯質譜(LC-MS/MS)、氣相色譜-質譜(GC-MS)、液相色譜-紫外檢測、氣相色譜-電子捕獲檢測等。色譜及質譜這兩項技術成為在殘留分析過程中應用最廣泛的技術。目前,我國已將高分辨質譜與液相色譜及氣相色譜結合，實現了LC-MS/MS、GC-MS的農藥殘留監測,實現了智能化、自動化創新。

1.2.2 現代分子生物學技術

利用生物學技術進行食品中農藥殘留檢測,是食品安全檢測技術的重要組成部分。目前,研發較多的是生物傳感器技術,包括酶傳感器、核酸適配體傳感器、微生物傳感器等。這類方法目標特異性強、操作簡單,適于靶向物質的快速定性檢測。

1.2.3 免疫學技術

免疫學技術在食品農藥殘留檢測中的應用基于蛋白抗原與抗體的特異反應,關鍵是制備農藥抗原及抗體。該類方法常用酶聯免疫吸附技術(ELISA)檢測大分子目標物。生物技術的發展使得ELISA技術具有越來越高的靈敏度,也應用于越來越多的農藥殘留檢測,包括近幾年使用量逐漸增多的煙堿類殺蟲劑農藥和咪唑類殺菌劑農藥。

2 食品農藥殘留與人體健康

《食品安全國家標準食品中最大農藥殘留限量》(GB 2763—2016) 依據我國農業現狀規定了食品農藥殘留限量水平(MRLs)。然而,即使是極低劑量甚至微量的食品農藥殘留,若在飲食中長期存在的話,則其風險也有待進一步評估。目前,研究者開始關注長期低劑量單一農藥、多農藥攝入與人類諸多流行病之間的相關性,以及農藥與其余環境化合物共同暴露給機體帶來的危害。

2.1 單一農藥殘留與人體健康

有機氯類殺蟲劑的殺蟲效果明顯,曾遍及發達國家大大小小的田地。然而,有機氯類農藥在人體內具有累積毒性,很快被禁用。取而代之的是有機磷類和氨基甲酸酯類農藥。這兩類農藥一度在農業市場中占據很大份額。部分劇毒有機磷農藥效果好、使用量高,但是在被使用一段時間后,弊端逐漸暴露出來而被禁用或限制使用。近幾年開發的菊酯類農藥和新煙堿類農藥作用機理不同,因而病蟲害的抗藥性難以形成。除殺蟲劑外,殺菌劑和除草劑也是使用量較高的農藥。

有動物身上實施的體外細胞和體內長期毒性實驗結果顯示,許多劇毒、中高毒農藥不同程度地造成了機體氧化應激、肝腎腦毒性、神經毒性及遺傳物質損傷等。多菌靈、毒死蜱、克百威等農藥盡管是低毒的,然而作為內分泌干擾藥物,能夠導致生殖系統紊亂和糖尿病、非酒精性脂肪肝等糖脂代謝異常疾病。

2.2 多農藥殘留與人體健康

多種農藥殘留帶來的綜合影響逐漸引起了越來越多的研究者的關注。全球農產品農藥殘留數據顯示,在超過70%的樣本中同時檢測出兩種及以上農藥。其他一些研究報告也提到了這一現象。從藥物在人體內的代謝機制角度來看,具有相同代謝及作用機制的藥物可能會在人體攝入并代謝的過程中產生藥物疊加、協同增效或相互抵抗的效果。

有機磷和硫代氨基甲酸酯類殺蟲劑的毒性機制均為抑制乙酰膽堿酯酶的活性。雖然單一藥物劑量并未達到其毒性閾值甚至不產生毒性影響,但是當幾種藥物同時存在時,便有可能對人體產生毒性,此即為藥物疊加效應。更加嚴重的是,當部分農藥混合物共同存在時,毒性作用甚至比單純的劑量疊加的更大。Moser等人曾報道:有機磷殺蟲劑混合物對大鼠產生了強于疊加毒性的效果;樂果、甲拌磷、敵敵畏及高滅磷有機磷混合物對大鼠產生了腎毒性;不同結構種類的農藥具有協同增效毒性的可能性。Ma等人的檢測結果顯示，部分農藥殘留組合產生了顯著的協同增效毒性,而不同的食品被同時食用的可能性極高,應當對由此帶來的農藥殘留安全性隱患提高警惕。

農藥與重金屬發生反應也可能會在人體代謝過程中產生不利影響。例如,鉻、銅、鋅等重金屬化合物在體內會干擾部分藥物代謝酶的反應。

低劑量農藥不同程度地危害人體健康的假設,在動物實驗中已經得到部分證實。為期兩年的以草甘膦為主的除草劑混合物制劑的慢性暴露造成了大鼠非酒精性脂肪肝功能紊亂等一系列癥狀;以四種常見有機磷的最大無作用劑量及低于最大無作用劑量的使用量(均低于規定的食品中最大檢出限量)混合飼喂雄性Wistar大鼠24周后,發現極低的劑量仍然會導致肝腎毒性及DNA損傷。

3 展望

實現對食品農藥殘留全面有效的定性定量監管和對單一目標物的快速檢測,并完善食品多農藥殘留的安全性評價,對于保障食品安全、促進農業健康發展至關重要。用于檢測及監測的儀器的性能日益提高,并向高靈敏度、仿生物技術、聯用技術、微型化和高效數據采集處理的方向發展。食品農藥殘留(尤其是多農藥殘留長期慢性暴露),對人體健康帶來的威脅不容忽視。應加強對評估技術的研究,建立完善、先進的食品安全控制體系。