論石墨烯的制備方法

李昱　涂秦楊

摘 要：石墨烯是一種二維碳納米材料，由碳原子組成，在sp2雜化軌道上形成一個六角形類似于蜂窩狀晶格。從結構的角度來看，石墨烯的結構非常穩定，碳原子之間的連接非常靈活。從機械結構的角度來看，石墨烯是已知的最堅固的材料之一，具有良好的韌性和彎曲性。目前，制備石墨烯的主要方式有熱分解碳化硅法、剝離法、取向附生法以及CDV，最常用、最簡單易得的方式是CDV法。

關鍵詞：石墨烯 制備 CDV 剝離 取向附生

中圖分類號：TB321文獻標識碼：A文章編號：1003-9082（2020）02-0-01

引言

石墨烯，現代材料科學繁榮的先驅。石墨烯是一種二維碳納米材料，由碳原子組成，在sp?雜化軌道上形成六角形的蜂窩狀晶格。碳是許多其他異形體的基本結構元素，如石墨、金剛石、碳納米管和富勒烯。石墨烯具有很多非同尋常的特性，具有極強的韌性，有效地導熱導電，而且幾乎是透明的。在材料、微加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等領域具有關鍵的應用前景。本篇論文將著重介紹石墨烯的制備。

一、石墨烯簡介

1.石墨烯的結構

石墨烯是一種由碳原子在雜化軌道上形成的扁平薄膜，是一種只有一個原子層厚度的二維材料。石墨烯原胞由晶格矢量a1和a2定義，每個矢量包含兩個原子，分別位于晶格A和晶格B上。在C原子外層的3個電子通過雜化形成σ鍵。每個晶格格中有三個σ鍵牢固地結合在一起，形成一個穩定的六邊形。垂直于晶面方向的π鍵在石墨烯的導電中起著重要的作用。

形象地看，石墨烯是一種二維蜂窩狀晶格格結構，由單層碳原子組成，看起來像一個六邊形網格的平面。每個碳原子與周圍的碳原子通過雜化形成一個正六邊形，每個六邊形單元實際上類似于一個苯環。每個碳原子都提供一個未成鍵的電子，石墨烯單層只有0.335nm，大約是頭發直徑的二十萬分之一。石墨烯的結構非常堅固，碳原子之間的連接非常靈活。當受到外力作用彎曲變形時，碳原子不需要重新排列以適應外力，從而保證其自身的結構穩定性。

2.石墨烯的力學性質

石墨烯是已知的最高強度的材料之一，具有很強的韌性和彎曲性，它地理論楊氏模量為1.0 TPa，固有抗拉強度為130GPa。經過氫等離子改性的還原石墨烯也具有良好的強度，平均模量可達0.25 TPa。由石墨烯薄片做成的石墨紙有許多孔，使石墨紙顯得比較易碎，但是，石墨烯氧化后再做成石墨紙會無比堅固且強韌。

二、石墨烯的制備

1.剝離

1.1微機械剝離

這種方法是2004年由英國曼徹斯特大學的兩位科學家發明的。它也可以被稱為去角質法。他們利用膠帶的粘度，通過多次黏貼，將天然石墨層剝離幾次，然后將膠帶粘在目標基體上，最后用一些溶劑，如：丙酮，除去膠帶，在基體上獲得單層和少層的石墨烯。這種方法很簡單，可以保持晶體結構的完整性。然而，這種方法的產量相對較低，無法實現大規模、大面積的石墨烯制備。

1.2化學剝離

使用化學試劑，如硝酸、雙氧水等氧化劑，利用氧化反應，氧化石墨，在石墨層的碳原子上引入官能團，使其層距離增大，在石墨層與層之間插入氧化物，從而減弱其層間互相作用，得到氧化石墨;然后通過超聲波或快速膨脹將氧化石通過層層分離獲得氧化石墨;最后，石墨烯是通過去除含氧官能團而得到的，方法有化學還原或高溫還原。

當下這是一種有效的制備石墨烯的方式，因為其操作便捷、產量高，氧化石墨烯也可很好地分散再水中，便于組裝，因此普遍用在應用研究上，如復合材料和能源存儲。然而，氧化、超聲和隨后的還原往往會導致碳原子的缺失，因此化學剝離法制備的石墨烯缺陷較多，導電性較差。不僅如此，所使用的氧化劑，除了必須用大量的水清洗外，還會造成嚴重的污染，對環境有很大的影響。

2.熱分解碳化硅

在高溫（通常>1400℃）和超高真空（通常<106Pa）環境下，利用硅的高蒸汽壓，使硅原子升華脫離材料，剩余的C原子通過結構自組形式，在SiC表面形成石墨烯層。采用該方法不僅可以獲得高質量的石墨烯，而且是大面積的單層石墨烯。由于單晶SiC成本較高，生長條件惡劣，難以轉移生成的石墨烯，因此該方法制備的石墨烯主要用于以SiC為基體的石墨烯器件的研究。

3.取向附生法

用生長基質原子結構組織種出石墨烯，首先是碳原子在1150℃下滲入釕，通過冷卻，降溫至850℃，前面吸收大量的碳原子浮到釕表面，最后鏡片形狀的單層碳原子會生長成一層完整的石墨烯。第一層被覆蓋后，第二層開始成長。底層石墨烯將與釕發生強烈的互相作用，而第二層基本完全與釕分離，只留下微弱的電耦合。然而，以這種方式產生的石墨烯薄片往往厚薄不規則，石墨烯與基質的黏合會影響碳層的特征。

4.化學氣相沉積法（CDV）

含有碳的有機氣體被用作石墨烯在基體表面高溫分解的生長的碳源。在其從生長機理上主要可以分為兩種：

4.1滲碳析碳機制：對于具有較高溶碳量的金屬基體，如鎳，碳源裂化產出的碳原子在高溫時滲入金屬基體內，在冷卻時再從其內中析出成核，進而成長成石墨烯;

4.2表面生長機制：對于銅等金屬基體，具有較低溶碳量，高溫下氣態碳源裂化生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長大歸并得到持續的石墨烯薄膜。

總結

總結了不同的方法及其性能。綜上所述，去角質法的優點是石墨烯質量高，純度高，復雜性低，是實驗室研究的理想材料。然而，這種方法的產量相對較低，不適用于工業生產。化學剝離法操作簡易，產量高，是一種有效的宏量制備石墨烯方法;但其石墨烯生產出后存在比較多缺陷;不僅如此，在準備過程中，它對環境方面也有很大的影響。碳化硅的熱分解需要非常嚴格的設備，最適合一些實驗研究。用CVD法制備石墨烯相對簡單易行。得到的石墨烯質量好，可大面積生長，可轉移到各種基體中使用，逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。

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