核電廠浸沒式輔助電鍋爐化學控制優化

鐘 鐵,苗 麗

(三門核電有限公司，浙江 臺州 317112)

1 背景和存在的問題

核電站輔助蒸汽供應系統是在電廠主蒸汽系統不可用時為其汽輪機軸封系統、除氧器、熱水加熱系統等蒸汽用戶提供輔助蒸汽，一般使用輔助電鍋爐。輔助鍋爐在電站機組正常運行期間一直處于熱備用狀態。三門核電站輔助蒸汽系統設置有兩臺浸沒式電鍋爐，輔助鍋爐是瑞典Elpanneteknik Sweden AB公司生產的雙電極浸沒式中壓電極低壓鍋爐。鍋爐分內外筒，內筒、外筒之間，外筒與加熱電極之間采用陶瓷部件進行絕緣。鍋爐本體除加熱電極、陶瓷絕緣部件外，均為碳鋼材質。每臺鍋爐額定蒸發量40 t/h，額定供汽壓力1.34 MPa，額定供汽溫度196.4 ℃。輔助蒸汽系統熱備用期間給水箱溫度約110 ℃，輔助鍋爐本體約110 ℃，運行期間給水箱溫度約110 ℃，輔助鍋爐本體約200 ℃。

輔助蒸汽系統設置一套加藥裝置，包括氨加藥子系統和磷酸三鈉加藥子系統，分別用于提高給水pH值和維持鍋爐水的電導率。正常運行期間，給水pH(25 ℃)控制在8.5～10，爐水電導率為87～120 μS/cm、pH(25 ℃)為9.0～10.5，具體流程見圖1。

圖1 輔助鍋爐流程簡圖Fig.1 The process diagram of Auxiliary Boiler

三門核電站輔助鍋爐于2014年3月開始調試，2016年2月完成調試向生產移交，移交后輔助鍋爐除故障和檢修窗口外一直維持熱備用或運行狀態，期間化學人員定期對輔助鍋爐給水箱、輔助鍋爐進行水質監督。自系統移交生產開始，截至2017年4月，共計對處于熱備用或運行狀態的輔助鍋爐A、B分別進行了39次、44次取樣分析，其中爐水中腐蝕產物(以總鐵含量計，下文以總鐵含量表征腐蝕產物含量)超出1 mg/L(鍋爐廠家要求的控制上限)，輔助鍋爐A 9次，輔助鍋爐B 10次，腐蝕產物超標時輔助鍋爐都處于運行狀態。鍋爐水中鐵含量高說明其內部腐蝕速率快，不及時處理一方面會影響鍋爐的使用壽命，更重要的是存在嚴重的工業安全隱患。在不改變鍋爐現有結構的條件下，只能通過優化其化學控制策略降低其內部腐蝕速率。

2 原因分析

2.1 沉積物的影響

在一般的運行條件下，低壓鍋爐爐水pH通常維持在10～12，鍋爐金屬內表面的保護膜是穩定的，不會發生腐蝕。但爐水中若存在磷酸三鈉時，當溫度高于120 ℃，其在水中溶解度迅速降低，具體變化趨勢如圖2[1]所示。當輔助鍋爐由熱備用轉運行狀態時，隨著鍋爐熱負荷升高，爐水溫度逐漸升高，磷酸三鈉的溶解度快速降低，導致磷酸鹽沉積在鍋爐內表面。當鍋爐內表面有沉積物時，由于沉積物的傳熱性很差，使得沉積物下的金屬壁溫度升高，因而滲透到沉積物下面的爐水會發生急劇蒸發濃縮，濃縮的爐水由于沉積物的阻礙，不易和其他爐水混勻，使得沉積物下的雜質濃度增加。鍋爐在長時間運行時，沉積物下的爐水在高度濃縮后具有很強的侵蝕性，引起鍋爐內壁苛性腐蝕。

圖2 磷酸三鈉在水中溶解度與其溫度的關系Fig.2 The relationship between solubility of trisodium phosphate in water and temperature

輔助鍋爐正常運行期間的pH(25 ℃)一般為10.2～10.5。磷酸三鈉在鍋爐內壁沉積時，沉積物下因濃縮形成高濃度的OH-，使得沉積物下局部pH大大增加，當pH>13時，鍋爐內壁穩定性的Fe3O4保護膜和鍋爐本體均會發生反應，加速鍋爐內部腐蝕：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+2 H2O

Fe+2OH-→2FeO2-+H2

2.2 溫度的影響

一般而言，密閉系統中，溫度越高，腐蝕速度越快：溫度升高時，各種物質在水中的擴散速度加快和電解質水溶液的電阻降低，這些都會加速腐蝕電池的陰、陽兩極的電極過程，使腐蝕速度加快。溫度的影響如圖3[2]所示。

圖3 溫度對腐蝕速度的影響Fig.3 The effection of temperature on corrosion rate

輔助鍋爐熱備用期間鐵含量一般都<0.1 mg/L，但由熱備用轉至運行后初期鐵含量都會超出1 mg/L的控制限值。對鍋爐內部而言，熱備用轉運行，爐水溫度由110 ℃升高至200 ℃，同時，鍋爐浸沒式電極和內筒壁在鍋爐運行狀態下溫度遠遠大于爐水溫度。因此，電極和內筒壁是重點腐蝕部位。

2.3 輔助鍋爐停運期間保養方式的影響

2016年2月，處于熱備用狀態的輔助鍋爐因設備問題跳機，近兩個月維持停機狀態未進行保養。2016年5月，其中一臺輔助鍋爐保持連續運行，爐水中鐵含量經常超標。但是運行一段時間后，爐水中鐵含量有明顯下降。2017年3月因設備問題導致輔助鍋爐意外停運，期間近半個月維持停機狀態未執行保養。2017年5月，該臺輔助鍋爐再次由熱備轉運行后爐水中鐵含量再次頻繁超標，具體如圖4所示。說明輔助鍋爐停運期間保養方式對于控制運行期間的內部腐蝕速率具有重要影響。

圖4 輔助鍋爐運行時爐水中鐵含量Fig.4 The iron in auxiliary boiler during operation

2.4 輔助鍋爐運行期間化學控制策略的影響

輔助鍋爐廠家在設計文件中明確鍋爐運行期間在給水中加氨調節給水pH(25 ℃)為8.5～10，在鍋爐中添加磷酸三鈉調節爐水電導率為87～120 μS/cm、pH(25 ℃)9.0～10.5。同時，輔助鍋爐出汽后為鍋爐除氧器供應輔助蒸汽進行熱力除氧，最終使得輔助鍋爐給水中溶解氧<20 μg/L。2017年上半年輔助鍋爐給水中溶解氧含量如圖5所示。

從圖5可以看出，輔助鍋爐給水中溶解氧盡管滿足控制要求，但仍偏高，使得給水呈堿性氧化性，仍具有較強的腐蝕性。給水進入鍋爐內外筒后，造成鍋爐內部腐蝕，即引起爐水中鐵含量增加。

圖5 2017年上半年輔助鍋爐給水中溶解氧含量Fig.5 The dissolved oxygen in feed water in the first half of 2017

3 優化策略及方案實施

3.1 完善輔助鍋爐停運期間的保養策略

2017年6月，輔助鍋爐因電源問題而無法維持熱備用狀態，為了控制輔助鍋爐內部腐蝕速度，6月28日編制了輔助鍋爐停運期間的專項濕保養(聯氨+氨混合溶液)方案，濕保養期間化學控制規范如表1所示。6月30日至7月24日輔助鍋爐及給水箱維持聯氨+氨混合濕保養。7月25日輔助鍋爐退出濕保養，開始投運至熱備用，8月3日輔助鍋爐A由熱備用轉運行。輔助鍋爐實施聯氨+氨混合液濕保養前后一段時間內輔助鍋爐內鐵含量變化趨勢如圖6所示。

本次輔助鍋爐A實施聯氨+氨濕保養結束后直接由冷停置運行，輔助鍋爐B由冷停置熱備用。直接由冷停轉運行的輔助鍋爐A僅出汽當天爐水中鐵含量異常升高，經連續排污鐵含量滿足要求后一直維持在較低水平，期間排污方式和前期保持一致。出汽當天輔助鍋爐A爐水中鐵含量異常上升，主要是由于系統中添加聯氨后，整個系統呈堿性、還原性環境，聯氨能快速與系統內表面沉積的腐蝕產物反應：

6Fe2O3+N2H4→N2+2 H2O+4Fe3O4

2Fe3O4+N2H4+4 H2O→N2+6Fe(OH)2

4Fe(OH)3+ N2H4→N2+4 H2O+4Fe(OH)2

4Fe(OH)2+O2+2 H2O→4Fe(OH)3

表1 輔助鍋爐濕保養期間化學控制規范Table 1 The chemistry Specification during wet maintenance of auxiliary boiler

圖6 輔助鍋爐爐水中鐵含量Fig.6 The iron in auxiliary boiler

由于聯氨和鐵氧化物的反應，導致輔助鍋爐內部聚集大量的氫氧化鐵和氧化鐵，濕保養期間因鍋爐內保養水處于靜止狀態，氫氧化鐵和氧化鐵沉積在鍋爐底部，鍋爐啟動后由于鍋爐爐水處于循環狀態，沉積狀態的氫氧化鐵和氧化鐵逐漸混合到爐水中，導致爐水中鐵含量短時間內快速上升。通過連續排污將原來沉積的氫氧化鐵和氧化鐵排出后系統中鐵含量明顯下降且基本保持穩定。

輔助鍋爐實施加聯氨濕保養后運行期間爐水中腐蝕產物基本保持穩定且維持約0.3 mg/L，說明加聯氨濕保養有利于預防系統冷停期間的腐蝕，同時，因聯氨的作用，濕保養期間鍋爐本體內表面形成保護性致密氧化膜，有利于降低鍋爐熱備或運行期間的腐蝕速度。

3.2 優化輔助鍋爐運行期間的化學控制策略

3.2.1 優化策略可行性分析

聯氨是一個二元弱堿，但其堿性不如氨強。聯氨在堿性溶液中，是強還原劑，能夠與氧發生反應，生成氮氣和水，同時還能將Fe2O3還原為Fe3O4。聯氨作為除氧劑被廣泛應用于火電站和核電站。聯氨在140～240 ℃分解，分解產物為氨和氮氣：

3N2H4→4NH3+N2

設計上輔助鍋爐給水加氨調節pH值，聯氨的分解產物不會引入新的雜質，不會影響給水水質。同時，給水中添加聯氨還有利于給水除氧。

正常運行期間輔助鍋爐給水要求pH(25 ℃)8.5～10.0，電導率(25 ℃)0～10 μS/cm，溶解氧<20 μg/L。輔助鍋爐熱備用/運行期間給水pH(25 ℃)基本維持在9.5左右，根據圖7[3]可以得出，給水箱中氨濃度約為2 mg/L。給水箱熱備用/運行期間溫度維持110 ℃左右，給水箱中加入適量聯氨不會因聯氨分解引起給水pH超出控制限值(8.5～10.0)。另根據MULTEQ計算結果，給水中氨濃度為2 mg/L，聯氨濃度為100 mg/L時，pH(25 ℃)為9.83，電導率(25 ℃)為8.05，均滿足給水化學控制要求。因此，只要試驗期間維持聯氨濃度低于100 mg/L，給水箱中pH和電導率均滿足給水水質要求。同時，加入適量聯氨對降低給水中溶解氧含量是有利的，即加入適量聯氨對輔助鍋爐給水水質無負面影響。

輔助鍋爐熱備用/運行期間的化學控制要求pH(25 ℃)9.0～10.5，電導率(25 ℃)87～120 μS/cm。輔助鍋爐正常運行期間溫度維持200 ℃左右，爐水中的聯氨會分解，但爐水pH控制范圍為9.0～10.5。根據圖7得出：當pH(25 ℃)=10，溶液中氨濃度約為10 mg/L，pH(25 ℃)=10.3，溶液中氨濃度約為50 mg/L。即爐水中存在高濃度聯氨時不會影響爐水水質。

圖7 聯氨、氨濃度與溶液pH和電導率的關系(25 ℃)Fig.7 The relationship between hydrazine、mmonia and pH(25℃)、 conductivity(25℃)

給水加入聯氨后有可能導致輔助蒸汽pH(25 ℃)超出10.0的控制上限，但可通過合理控制聯氨濃度來降低蒸汽品質超標的可能性。除此之外，給水添加聯氨不會增加蒸汽中雜質離子的含量，不惡化蒸汽品質。

3.2.2 試驗方案

試驗前輔助鍋爐氨加藥箱中氨濃度約5%，給水箱中氨濃度約2 mg/L。為了安全起見，給水中聯氨濃度以梯度濃度的形式增加，聯氨初始濃度設置為0.5 mg/L，最終濃度設置為2 mg/L。每一試驗階段給水中聯氨濃度增加0.5 mg/L。每一試驗階段化學監督要求為：輔助鍋爐氨加藥箱中配制氨和聯氨混合溶液12 h后開始取樣分析給水箱的pH(25 ℃)、電導率、鐵、溶解氧；輔助鍋爐爐水的pH(25 ℃)、電導率、鐵、溶解氧；輔助蒸汽pH(25 ℃)。每天一次，連續4天，取樣間隔24 h。

3.2.3 確認效果

根據輔助鍋爐給水加聯氨試驗方案，2017年12月28日開始執行輔助鍋爐給水中添加聯氨試驗，試驗持續至2018年4月。試驗結果表明：向輔助鍋爐給水添加約0.1～1 mg/L的聯氨，有利于控制輔助鍋爐運行期間爐水中鐵含量。

對核電站而言，輔助鍋爐在機組正常運行期間長期處于熱備用狀態，僅機組大修期間短時間內運行。根據近三個月的運行經驗，鍋爐處于熱備用期間即使聯氨<3 μg/L(低于儀器檢測限)，爐水中鐵含量也滿足控制要求(<1000 μg/L)，如圖8所示。即使鍋爐臨時停運至冷備用狀態，只要鍋爐不排水，對爐水中的鐵含量也幾乎無影響。即鍋爐處于熱備用時，只要給水中的聯氨使得鍋爐內表面形成保護膜后鍋爐內部腐蝕可忽略。

圖8 輔助鍋爐熱備用期間爐水中鐵-聯氨關系Fig.8 The iron-hydrazine relationship in boiler during operation hot standby

鍋爐運行期間，爐水中保持一定的聯氨有利于降低鐵含量，即減緩鍋爐內部腐蝕，如圖9～圖11所示。從圖9可以看出，爐水中聯氨濃度降低后鐵含量呈上升趨勢。從圖10可以看出，添加聯氨后鍋爐保持相同運行狀態時爐水中鐵含量較加聯氨前整體偏低。從圖11可以看出，輔助鍋爐給水添加一定聯氨降低了給水中的溶解氧含量，即降低了給水自身的腐蝕性。

圖9 輔助鍋爐運行期間爐水中鐵-聯氨關系Fig.9 The iron-hydrazine relationship in boiler during operation

圖10 聯氨對輔助鍋爐爐水中鐵含量的影響Fig.10 The effection of hydrazine on iron in auxiliary boiler

綜上所述，輔助鍋爐保持熱備用/運行狀態時，給水中維持0.1～1 mg/L的聯氨有利于降低爐水中鐵含量，即有利于降低輔助鍋爐運行爐水中的腐蝕產物。

4 結論

在不改變輔助鍋爐現有結構和設備的前提下，輔助鍋爐停運期間使用200～500 mg/L聯氨+氨混合液進行濕保養后運行期間爐水中腐蝕產物基本保持穩定且維持約0.3 mg/L，說明該濕保養方案有利于預防系統冷停期間的腐蝕。

圖11 輔助鍋爐給水添加聯氨前后給水中溶解氧含量Fig.11 The dissolved oxygen before and after hydrazine is added to auxiliary boiler feed water

同時在輔助鍋爐運行期間向輔助鍋爐給水中添加0.1～1 mg/L聯氨，鍋爐保持相同運行狀態時爐水中鐵含量較加聯氨前整體偏低，降至約0.1～0.3 mg/L，有效減緩鍋爐內部腐蝕，降低了輔助鍋爐運行期間爐水中的腐蝕產物含量。

優化輔助鍋爐濕保養及運行期間的化學控制，大大降低了鍋爐運行及保養期間的腐蝕速率，保證了鍋爐運行安全，增加了運行壽命，降低了電廠運行成本。