基于CALPHAD 及Thermo-Calc 的RPV材料析出相分析

張赫，蔡洪能，王來成

（西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

核電作為一種清潔、高效、可靠的能源，在改善總體能源結(jié)構(gòu)和保護環(huán)境方面具有明顯的優(yōu)勢，已被越來越多的國家所采用。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，大力發(fā)展核電事業(yè)是大勢所趨。鑒于公眾對核電站可能發(fā)生核泄露事故的擔(dān)心，我國對核電站設(shè)計、建造及運行的安全性提出高要求、高標(biāo)準(zhǔn)[1—3]。針對核電材料的研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。核電站中，反應(yīng)堆壓力容器作為堆內(nèi)最大且不可更換的部件，其壽命的長短直接影響整個反應(yīng)堆的使用年限，因此，對于壓力容器材料的研究尤為重要。閻昌琪等[4]編寫了介紹核電材料的書籍，其中提到，反應(yīng)堆壓力容器有以下作用：①用來固定和包容堆芯及堆內(nèi)構(gòu)件，限制核燃料的鏈?zhǔn)搅炎兎磻?yīng)在一個密封的金屬殼內(nèi)進行；②壓力容器及一回路管道是承受冷卻劑重要的壓力邊界；③所有的堆內(nèi)構(gòu)件都是由壓力容器支撐和固定。鑒于此，對壓力容器用材料做以下要求：①應(yīng)具有較高的完整性，要求材料夾雜少、偏析小、成分性能均勻、可焊性好等；② 應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膹姸群妥銐虻捻g性，防止脆性斷裂；③應(yīng)具有低的輻照敏感性；④ 導(dǎo)熱性能良好，減小熱應(yīng)力。目前國內(nèi)壓力容器用材料為A508 鋼，李云良等[5]介紹了當(dāng)前核電壓力容器用鋼的發(fā)展，給出常見合金元素在鋼中的作用，為本次研究提供參考，但并未對元素所構(gòu)成的析出相進行探討。陳紅宇等[6]針對A508 鋼進行了計算，分析了平衡態(tài)下析出相的種類，主要有合金滲碳體、M7C3以及Mo 的碳化物。本次計算時，發(fā)現(xiàn)除了上述3 種碳化物外，還存在有G-phase 相[7]，此相對鋼材性能有著一定的影響，后續(xù)對此相需要展開討論。

文中利用CALPHAD 方法使用Thermo-Calc 軟件對此鋼材平衡析出相進行研究，并探究了C,Mn,Cr合金元素含量變化對析出相含量變化的影響，為優(yōu)化A508 鋼的化學(xué)成分提供參考。

1 CALPHAD 技術(shù)

1.1 CALPHAD 理論

CALPHAD（Calphad of Phase Diagram），即在熱力學(xué)理論以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫下的相圖計算，其原理是根據(jù)所研究體系中各相的特點，利用熱力學(xué)性質(zhì)、相平衡數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)等信息，建立可以描述體系中各相的熱力學(xué)模型以及相對應(yīng)的自由能表達式，經(jīng)過一系列的優(yōu)化計算，并基于多元多相平衡的熱力學(xué)條件對相圖進行計算，最終獲得所需體系的相圖或者可以描述各項熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)函數(shù)[8]。

1.2 Thermo-Calc 軟件

Thermo-Calc[9]軟件是一款基于已有文獻和實驗數(shù)據(jù)的相圖熱力學(xué)計算的軟件，由瑞典皇家工學(xué)院研發(fā)，于1981年發(fā)布。經(jīng)過將近40年的發(fā)展，Thermo-Calc 已成為數(shù)據(jù)齊全、功能強大、結(jié)構(gòu)較為完整的計算系統(tǒng)，是目前世界上享有相當(dāng)聲譽的熱力學(xué)計算軟件。目前，該軟件已被廣泛應(yīng)用于計算不同體系的復(fù)雜相平衡或多元相圖，在新材料設(shè)計以及材料工程應(yīng)用等過程中根據(jù)Thermo-Calc 計算結(jié)果進行設(shè)計優(yōu)化，可有效節(jié)省人力、物力。該軟件最早被用于鋼的熱力學(xué)計算，有關(guān)鋼的數(shù)據(jù)庫也比其他體系的數(shù)據(jù)庫更為完備，是鋼鐵材料研究過程中一款有力的工具，可從鋼的平衡態(tài)相組成、合金化的影響、析出相形成規(guī)律等不同角度開展熱力學(xué)計算。

2 A508 鋼種平衡相的熱力學(xué)計算

對于具有多合金元素的508 鋼種來說，進行平衡相計算有助于直觀分析學(xué)習(xí)各個平衡析出相與合金元素的相關(guān)性。恒溫恒壓條件下，計算體系達到基本相平衡的判據(jù)是體系的總Gibbs 自由能最小[10—11]，此時，達到了熱力學(xué)角度的平衡，即：

式中：上標(biāo)ψ代表體系中平衡共存的任意相，ψ=α,β,Λ,Ψ；Gψ,nψ分別為ψ相的摩爾Gibbs 自由能和ψ相量。由式（1）所示的平衡條件，派生出任一組元的化學(xué)位在平衡共存的各相中相等的平衡判據(jù)，即：

式（2—3）的前提都是建立Gibbs 自由能與溫度、壓力和成分之間的關(guān)系，即：

由式（4）可求出每個組員在各相中的化學(xué)位，進而通過公切線法則得到平衡共存的各相成分。基于以上原理，針對508 鋼種進行計算。

核電壓力容器用508 系列鋼至今已發(fā)展到第5代，此次學(xué)習(xí)研究針對3 級、4N 級以及5 級508 鋼，主要成分范圍如表1 所示。計算時，對于有成分范圍的合金元素取中值，按照質(zhì)量分數(shù)輸入 Thermo-Calc 進行平衡相的計算，軟件條件設(shè)置為，合金體系1 mol，壓強設(shè)置為170 MPa，溫度選定攝氏度，計算選用數(shù)據(jù)庫為TCFE9，取中值后的各鋼種成分如表2 所示。

表1 各級A508 鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of all grades of 508 steels (mass fraction) %

表2 各級508 鋼選取成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.2 Selected composition of all grades of 508 steels (mass fraction) %

表3 各級508 鋼析出相種類Tab.3 Type of precipitated phase of 508 steels

表4 選定C 含量的合金成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.4 Selected alloy components of carbon content (mass fraction) %

3 計算結(jié)果

3.1 3 級、4N 級、5 級508 鋼中析出相

將表2 中不同級別508 鋼成分輸入Thermo-Calc軟件進行性質(zhì)圖計算，結(jié)果分別根據(jù)析出相存在溫度范圍以及析出相含量隨溫度變化范圍選取坐標(biāo)軸范圍，選取溫度區(qū)間為0～800℃，各析出相含量變化范圍取0～0.03 mol，并留存含量較多且變化較為明顯的析出相作為研究對象作圖分析。利用Thermo-Calc 輸出相應(yīng)數(shù)據(jù)，并通過Origin 進行數(shù)據(jù)處理，分別得到圖1a—1c，根據(jù)圖中各級A508 鋼析出相類別作表3。

對3 幅析出相變化圖進行分析討論。其中，滲碳體為合金滲碳體[12]，主要成分為Fe,Mn,Cr 與C 形成的碳化物，金屬元素與碳計量比為 3︰1，存在于430～700℃溫度區(qū)間，較一般滲碳體穩(wěn)定，但是由于其硬度也比較高，因此在提高合金鋼的強度時會降低其韌性，在合金中，要注意控制Mn 和Cr 的含量組合；G-PHASE 相為含Ni,Mn,Si 的一類金屬間化合物，計量比較大，屬于復(fù)雜相，其存在會降低合金鋼的性能；M7C3[13—14]碳化物為含有Fe,Cr,Mn 的金屬碳化物，具有較高的熔點和硬度；文獻[15]指出KSI碳化物為含有Mo 的碳化物，在圖1 中，隨溫度變化，其轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖饾B碳體或M7C3；M23C6碳化物[16]為含有Cr,Fe,Mo 的金屬碳化物，在合金組織中，主要在晶界析出，對合金鋼的性能有一定有害影響；M3C2碳化物為富Cr 的金屬碳化物，一般作為合金的硬質(zhì)相。對于3 級508 鋼與4N 級508 鋼析出相類別的不同，可以從元素角度進行解釋。3 級中Mn 含量較4N級多而Mo 含量較少，基于此，相對而言，3 級鋼更易形成M7C3碳化物，而4N 級以及5 級鋼更易形成M23C6碳化物。同時隨著級數(shù)增加，碳含量的減少，更易形成碳含量占比較小的碳化物，與計算結(jié)果也是一致的。對于碳化物析出相，一般分為簡單點陣結(jié)構(gòu)與復(fù)雜點陣結(jié)構(gòu)。具有簡單點陣結(jié)構(gòu)的碳化物相較于復(fù)雜點陣結(jié)構(gòu)的碳化物具有硬度高、熔點高以及穩(wěn)定性好的優(yōu)點。基于此，以上幾種析出相中，在不考慮各個析出相尺寸大小以及分布情況下，同時根據(jù)圖1a—1c 得出的各個析出相存在的溫度范圍，重點分析M7C3以及M23C6碳化物的含量變化。

3.2 3 級508 鋼中元素含量變化對析出相的影響

圖1 平衡轉(zhuǎn)變過程中相的變化Fig.1 Phase change during equilibrium transition

對于3 級508 鋼來說，主要針對M7C3碳化物進行分析。考慮到C 元素作為主要析出相形成元素，對其進行優(yōu)先計算并討論。以3 級鋼C 含量變化范圍作為自變量，各個析出相含量變化作為因變量，計算結(jié)果繪制出圖2。由圖2 可知，當(dāng)C 質(zhì)量分數(shù)小于0.21%時，M7C3含量隨碳含量增加而增加；當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)在0.21%～0.25%時，M7C3含量不再發(fā)生變化。由此可以推斷，當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)在0.21%時，M7C3析出相達到飽和狀態(tài)。分別取C 的質(zhì)量分數(shù)為0.20%和0.18%設(shè)置成分梯度，組成新的合金成分，并分析Mn 和Cr 含量變化對析出相的影響。成分如表4 所示，其中，Mn 與Cr 的含量用范圍表示。作圖3 和圖4，得到不同C 含量下Mn 含量變化對M7C3析出含量的影響以及Cr 含量變化對M7C3析出相的影響。圖3分別做出了當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，析出相M7C3含量隨Mn 以及Cr 質(zhì)量分數(shù)變化的情況，圖4 分別做出了當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)為0.18%時，析出相M7C3含量隨Mn 以及Cr 質(zhì)量分數(shù)變化的情況。對比圖3a 與圖4a，隨Mn 含量的增多，M7C3含量呈增長趨勢，當(dāng)碳含量減少時，M7C3含量總體有減少，基于此，選擇Mn 含量時，選擇下限值。對比圖3b 與圖4b，隨Cr含量的增加，M7C3含量均出現(xiàn)拐點，這個點可以看做是Cr 與C 結(jié)合的飽和點，由此可以推斷Mn 較Cr 更多與C 形成化合物。當(dāng)C 含量減少時，拐點數(shù)值變小，即所需Cr 含量變少，同時M7C3含量總體呈下降趨勢。

圖2 508-3 鋼中C 質(zhì)量分數(shù)變化對析出相的影響Fig.2 Effect of carbon mass fraction change on precipitated phase in 508 steel of grade 3

圖3 1#鋼中合金元素含量變化對析出相的影響Fig.3 Effect of alloy element content on precipitated phase in 1# steel

圖4 2#鋼中合金元素含量變化對析出相的影響Fig.4 Effect of alloy element content on precipitated phase in 2# steel

4 結(jié)論

1）3 級 508 鋼所含析出相主要為 M7C3、GPHASE 相、KSI 碳化物以及合金滲碳體；4N 級508鋼所含析出相主要為 M23C6,M3C2,M7C3以及 GPHASE 相。

2）5 級508 鋼所含析出相主要為M23C6,M3C2,M7C3以及G-PHASE 相。

3）在對3 級508 鋼進行分析時，當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)取0.20%與0.18%時，Mn 含量均保持下限值，Cr含量均取拐點值，可以在控制析出相含量的同時兼具良好的淬透性。