全固態鋰電池及其發展趨勢

馬躍波

（揚州艾力特科技發展有限公司 北京市 100020）

1 前言

電動自行車作為國民交通工具，經過二十多年的發展，保有量已經達到3 億輛，電動自行車用電池市場巨大，它是新型電池的最好試驗場所，新型電池也是提升電動自行車性能的關鍵核心部件。本文介紹的全固態鋰電池產業化必將給電動自行車帶來嶄新的篇章。

二次電池俗稱可充電電池，在電池放電后可通過充電方式完成電能再存儲，再放電，再存儲，如此循環往復。電動自行車所用電池全部是二次電池。

二次電池目前有鉛蓄電池、鎳氫電池、鋰電池等。

二次電池都是由正極、電解質（液）、負極構成。見圖1。

本文介紹一種全新的二次電池：全固態鋰電池，它也是鋰電池家族的成員，但具有許多卓越的性能，是目前鋰電池的升級換代產品，世界各國都在竭盡全力研究。

2 全固態鋰電池的結構

所謂“全固態鋰電池”是一種在工作溫度區間內電池的正負極、電解質所使用的材料全部采用固態材料的鋰二次電池，是完全不含任何液態組份的鋰電池，全稱是“全固態電解質鋰電池”。全固態鋰電池結構示意如圖2、圖3所示。

3 全固態鋰電池的性能

由于沒有液態有機溶劑電解質，全固態鋰電池具有許多含有液態電解質的鋰電池所不具備的極為突出的優越性能。

首先是安全性高。現有鋰電池的液態電解質在較高的溫度下會揮發、膨脹，進而導致爆炸、燃燒，引發火災。全固態鋰電池內沒有液體，高溫性能穩定，不會引發燃燒爆炸。

其次是比能量高。現有鋰電池的正負極及隔膜都浸泡在電解液中，由于液態電解液具有流淌性，必須要用軟包把它們嚴密包裹起來，以免電解液流失而無法工作。這一構成就決定了由正負極、隔膜和電解液組成的單個基礎單元的體積、質量不可能小，因而比能量會大大受限。這樣層層包覆疊放，再進行串并聯，無論是體積比能量還是質量比能量都大大受到影響。固態鋰電池不存在電解液泄漏問題，也沒有隔膜，因而可以做到：正極、電解質、負極、正極、電解質、負極......，按照串并聯要求層層疊放，內串聯組成高電壓單體，內并聯組成大容量單體，比能量就能大大提高。可以預期，全固態鋰電池比現有鋰電池的比能量將提高3 倍以上。

第三，全固態鋰電池不存在電解質的分解和電極的溶解，也不會出現邊界反應現象，在電池的充放電過程中十分穩定，所以固態鋰電池的充放電循環次數可達數千次甚至更多。

最后，由于全固態鋰電池的正負極及電解質材料選擇的范圍更寬，在提高比能量的同時，可以伴隨產生“富”鋰，即“富”鋰電池，具有很大的回收利用價值，實現循環經濟，減少環境壓力，徹底改變現有鋰電池“貧”鋰、回收利用價值不高的弱點，徹底消除污染隱患。

圖1：二次電池結構示意圖

圖2：固態鋰電池結構示意圖

圖3：固態鋰電池結構示意圖

圖4：電池內部的鋰離子傳輸示意圖

圖6：塊體結構全固態鋰電池單元示意圖

圖7：薄膜結構全固態鋰電池結構示意圖

4 全固態鋰電池電解質的類型

全固態鋰電池的電解質主要分為有機固態電解質和無機固態電解質。

有機固態電解質多為有機聚合物，它的優點是安全性高、制備相對容易，并可制成各種形狀；存在的問題是電解質和電極的界面不穩定、容易結晶、適用溫度范圍窄以及力學性能有待進一步提升等。

無機固體電解質材料具有機械強度高，不含易燃、易揮發的成分，不存在漏夜，抗溫度變化性能好，具有超長的存儲壽命和循環性能，能實現大規模制備，便于產業化。

無機固態電解質主要現有三種：磷化物、氧化物和硫化物。

無機固體電解質材料中的硫化物和磷化物的離子導電率很好，幾乎與液態電解質的導電率相當，但是對溫度和濕度敏感，主要的缺點就是硫化物和磷化物本身熱穩定性差，且易于與空氣中的水汽發生化學反應，需要進一步探索解決。

無機固體電解質材料中的氧化物主要有石榴石型氧化物（LLZO）和鈣鈦礦型氧化物。石榴石型氧化物（LLZO）和鈣鈦礦型的氧化物在空氣中相對穩定，離子電導率介于硫化物和聚合物之間，對金屬鋰化學穩定，但是具有剛性導致的界面不易處理，目前主要采用界面納米粒子化和結構界面網格化來降低界面的剛性，但是最理想的方法就是采用薄膜沉積的方法可以最終改善所有界面的剛性聯結問題。

5 全固態鋰電池中離子的輸送方式

固態鋰電池中充放電的能量轉換是通過電池內部的鋰離子傳輸實現的，如圖4所示。

6 全固態鋰電池的制造分類

全固態鋰電池總體上可分為塊體結構全固態鋰電池和薄膜結構全固態鋰電池。

塊體結構全固態鋰電池的制造方法：首先將電池的正極、固態電解質和負極分別預制成型，然后將正極、電解質、負極依次疊放，再施加外力或其它因素讓它們結合到一起，形成一個完整的全固態鋰電池基本單元。

由于塊體結構的全固態鋰電池的正極、負極和電解質板塊是事先預制成型的，這就給大批量連續性生產帶來方便。但是疊放的成型板塊之間固/固界面接觸有許多不確定因素，電池內阻也比較高，有待今后進一步解決。

塊體結構的全固態鋰電池如圖5、圖6所示。

薄膜結構全固態鋰電池的制造則是在某種特定的基體上將電池的各組成元素按照正極、電解質、負極的順序依次沉積成薄膜，最后封裝就構成了一個基礎單元電池。這種結構的全固態鋰電池的固/固界面接觸性和穩定性極好，電池的接觸內阻非常小。

薄膜的制備可以通過物理氣相沉積方法（PVD）、化學氣相沉積方法（CVD）和靜電噴霧沉積（ESD）等方法來制作。薄膜的沉積方式可以實現多種一維、二維和三維的結構。如圖7所示。

薄膜結構全固態鋰電池可以很方便地按照需要沉積多層，串聯組成高電壓、并聯形成大容量的單體電池。

鉛酸電池的基本構成尺寸是以厘米為單位，現有鋰電以毫米為單位，薄膜鋰電以微米為單位，由此可見薄膜鋰電的比能量是很高的。

7 全固態鋰電池產業化前景分析

全固態鋰電池能滿足對高安全性、長壽命的鋰二次電池的發展需求，發展大容量全固態鋰電池前沿技術已經刻不容緩。通過開發和制備具有與液態電解質性能相當的鋰離子電池的固體電解質，并探索影響電池性能最主要因素的電極/電解質界面的改性修飾和完善技術，降低界面電阻以提高電池高倍率的容量和穩定性；同時，通過優化電池結構設計等關鍵技術的研究，獲得具有自主知識產權的全固態鋰電池技術，繼續開拓實現全固態鋰電池工業化生產與產業化應用的道路，以實現大容量全固態鋰電池的國產化和商業化。目前，影響大容量全固態鋰電池性能的科學與技術問題正在逐步解決，大容量全固態鋰電池在未來儲能和動力領域甚至在5G 及AI等智能領域中必將得到更加廣泛的應用。