紙質包裝材料中丙烯酸酯類共聚物主要單體的識別研究

汪宣 沈建敏 朱翔 徐文君

摘要：本文對使用丙烯酸酯類共聚物樹脂所生產紙質包裝材料中主要單體進行了識別分析。通過法規分析、物質成分分析及全掃描檢測分析三個角度進行研究，共識別出13種主要單體物質，包括苯乙烯單體及12種主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體。該研究為食品接觸類包裝紙中丙烯酸酯類共聚物主要單體的管控范圍及方向提供參考，為紙質包裝材料的安全綠色印刷提供技術支撐。

關鍵詞：丙烯酸酯類共聚物；紙質包裝產品；單體物質；綠色印刷

中圖分類號：TB484 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2020） 09-0045-06

Recognition of Main Monomers of Acrylic Copolymer in Paper Packaging Material

WANG Xuan， SHEN Jian-min， ZHU Xiang， XU Wen-jun（Shanghai Tobacco Packaging and Printing Co.， LTD. Technology Center， Shanghai 200137， China）

Abstract： In this paper， the main monomers in paper packaging material produced with acrylic copolymer resins as one of the raw materials were identified and analyzed. With the three perspectives of regulatory analysis， material composition analysis and full-scan detection analysis， a total of 13 main monomers were identified， including 12 main acrylic or acrylate monomers， and styrene monomer. This research provided a reference for the monitoring scope and direction of the main monomers of acrylic copolymer in paper packaging material， and provided technical support for safely green printing of packaging paper.

Keywords： acrylic copolymer； paper packaging material； monomer； safely green printing

引言

丙烯酸酯類樹脂具有良好的耐紫外線、耐酸堿性能[1]及組合多樣性等特點，常以油墨連接料[2]及水基膠連接料[3]等形式在包裝材料等領域得到廣泛的應用[4]。丙烯酸酯類共聚物合成及使用中，可能殘留丙烯酸、丙烯酸酯類單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯等物質，該類物質大多具有強烈刺激性氣味，且部分物質可能具有致癌性。該類單體物質如果殘留在聚合物中[5]，必然會對使用該原料的紙質包裝印刷產品的質量和使用產生不良影響，甚至可能通過與食品直接或間接接觸而遷移至食品中，將可能影響食品的風味品質，同時給消費者的健康帶來不利影響。

在丙烯酸酯類單體許可使用中，國內外食品接觸材料相關法規標準如美國聯邦法規（CFR）、歐盟（EU）10-2011《關于預期接觸食品的塑性材料和制品的法規》、瑞士RS817.023.21《關于材料和制品的法令》及國內GB9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》中均有對食品包裝材料中丙烯酸酯類單體許可使用情況的限制。

在檢測方法研究中，出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 3183-2012中規定了用作食品接觸材料的聚甲基丙烯酸甲酯中甲基丙烯酸甲酯單體的氣相色譜檢測方法，SN/T 2894-2011規定了食品模擬物中甲基丙烯酸甲酯的氣相色譜-質譜測定方法；相關雜志、期刊研究報道方面，基于食品接觸材料中丙烯酸酯類單體的殘留量及遷移量的檢測方法研究，一些課題組已開展了大量工作[6，7]，但在上述檢測研究中，主要是基于特殊丙烯酸酯類物質的定量檢測，覆蓋范圍相對較窄，未見對于包裝紙材料中丙烯酸酯類共聚物主要單體的系統分析。

本文基于法規標準、典型樣品物質成分分析及全掃描分析，對包裝紙材料中丙烯酸酯類共聚物主要單體進行了系統的分析研究，旨在為使用丙烯酸酯類共聚物樹脂所生產紙質包裝材料中主要丙烯酸、丙烯酸酯單體的管控提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1儀器、標準品與試劑

1.1.1 儀器

7697A-7890B-5977B頂空-氣相色譜/質譜聯用儀（Agilent公司）；漩渦振蕩器（TBOYS公司）；電子分析天平（Mettler Toledo公司）。

1.1.2 標準品與試劑

乙醇（99.96%， Dr.Ehrenstorfer）。

1.2色譜條件

1.2.1 氣相色譜/質譜法（頂空進樣）

色譜柱：VOC專用色譜柱；規格60 m（長度）×0.32 mm（內徑）×1.8 μm（膜厚）。進樣口溫度：180 ℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流流速：2 mL/min。進樣量：2 μL，頂空進樣，分流比10：1。程序升溫：初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/ min的速率至230 ℃，保持10 min。

1.2.2氣相色譜/質譜法（液體進樣）

色譜柱：DB-624UI 色譜柱；規格30 m（長度）×0.32 mm（內徑）×1.8 μm（膜厚）。進樣口溫度：250℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流流速：2 mL/min。進樣量：2μL，脈沖分流進樣，分流比5：1。程序升溫：初始溫度30 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持5 min。

1.3制樣條件

1.3.1氣相色譜/質譜法（頂空進樣）

裁取樣品主包裝面，試樣裁取面積為22.0 cm×5.5 cm，試樣應包含主包裝面，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，密封后，進行GC-MS分析。

1.3.2氣相色譜/質譜法（液體進樣）

裁取樣品主包裝面，重量為2g（精確至0.1 mg），剪碎（5mm×5mm）置入50mL離心管中，準確加入30mL乙醇，振蕩萃取60min，轉速2000r/ min，取上層清液，經0.22μm有機濾膜過濾后，進行GC-MS分析。

2 結果與討論

2.1法規、標準識別

在美國聯邦法規（CFR）第21章176節中，可用于食品接觸包裝材料紙和紙板中的主要丙烯酸酯類共聚物見表1，從表中可以看出，主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯；其它丙烯酸、丙烯酸酯類單體包括丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸；另外，可能使用的其它丙烯酸酯類共聚物單體（非丙烯酸及丙烯酸酯類單體）包括富馬酸、亞甲基丁二酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈及丁二烯。

2.2物質成分排摸

項目對典型包裝紙產品所用生產材料中使用物質的成分進行梳理研究，見表2。從表中可以看出，丙烯酸樹脂主要用于紙張、油墨、光油及膠水中，主要涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等9種單體。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯可能在5種產品中殘留，苯乙烯可能在4種產品中殘留，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯可能在3種產品中殘留，丙烯酸丁酯可能在2種產品中殘留，丙烯酸-2-乙基己酯可能在1種產品中殘留。

2.3全掃描檢測

2.1.3氣相色譜/質譜法（頂空進樣）檢測

以頂空進樣的方式對上述典型包裝紙樣品中丙烯酸酯類樹脂殘留單體進行全掃描檢測，色譜圖見圖1。從圖中可以看出，共檢出4種單體，分別為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及苯乙烯。其中，5種包裝紙均檢出苯乙烯單體；4種包裝紙均檢出丙烯酸丁酯；另外，各有1種包裝紙檢出甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。

表3為頂空進樣模式下5種典型包裝紙樣品全掃描定性分析結果，從表中可以看出，定性匹配分數在72.03～96.69之間，匹配度較好；從峰面積預估殘留量，可以看出，丙烯酸丁酯在樣品3中含量較高，甲基丙烯酸丁酯在樣品1中含量較高，丙烯酸-2-乙基己酯在樣品4中含量較高，苯乙烯在樣品1中含量較高。

2.3.2氣相色譜/質譜法（液體進樣）檢測

以液體進樣的方式對上述5種典型包裝紙中丙烯酸酯類樹脂殘留單體進行全掃描檢測，色譜圖見圖2。從圖中可以看出，共檢出2種單體，分別為丙烯酸丁酯及苯乙烯。其中，2種包裝紙檢出苯乙烯單體，2種包裝紙檢出丙烯酸丁酯單體。

表4為液體進樣模式下5種典型包裝紙全掃描定性分析結果，從表中可以看出，定性匹配分數在60.75～77.88之間，匹配度一般；從峰面積預估殘留量，可以看出，丙烯酸丁酯在樣品3中含量較高，苯乙烯在樣品2中含量較高。

從上述檢測結果可以看出，相比較頂空進樣，液體進樣方式色譜峰更多，對于被關注物質的全掃描分析干擾更大，從而導致排摸出的殘留單體更少，但所檢測出的單體物質峰面積更高。

2.4主要單體物質的綜合識別

2.4.1丙烯酸、丙烯酸酯類單體物質

綜合典型包裝紙的主要丙烯酸酯類共聚物單體的法規分析、物質成分分析及全掃描檢測，從法規識別上看，主要關注物質為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸等11種單體；從物質成分上看，主要關注物質為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及丙烯酸-2-乙基己酯等8種單體；從全掃描檢測上看，主要關注物質為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯等3種單體。

2.4.2其它單體物質（非丙烯酸、丙烯酸酯類）

由于物質成分及全掃描結果中均有苯乙烯單體物質，從而CFR法規中識別出的非丙烯酸、丙烯酸酯類單體物質中苯乙烯也需要重點關注。

2.4.3綜合分析

基于丙烯酸酯類共聚物單體中丙烯酸、丙烯酸酯類物質基本全覆蓋及其它重點單體物質納入分析體系的原則，包裝紙中需關注的主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等12種物質，另外，需關注的丙烯酸酯類共聚物的其它單體為苯乙烯，共13種單體物質。

3 結論

本文從法規分析、物質成分分析及全掃描檢測分析三方面對包裝紙中丙烯酸酯類共聚物的主要單體進行了識別分析，識別出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體及其它需關注的丙烯酸酯類共聚物單體苯乙烯，為食品接觸類包裝紙中丙烯酸酯類共聚物主要單體的管控范圍及方向提供技術支撐。

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